全 文 ：石　　油　　化　　工
PETROCHEMICALTECHNOLOGY　　　 2009年第 38卷第 3期
[收稿日期 ] 2008-10-07;[修改稿日期 ] 2008-12-03。
[作者简介 ] 吴云(1987—),男 ,湖北省武汉市人 , 大学 ,电话 027-
85614073,电邮 wuyun@webmail.hzau.edu.cn。联系人:郑新生 ,电
话 027-87284018,电邮 xszheng@mail.hzau.cn。
[基金项目 ] 华中农业大学大学生创新性实验教学项目(07-10)。
花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能
吴　云 ,李　彪 ,胡金飞 ,陈俊年 ,郑新生 ,文利柏
(华中农业大学 理学院应用化学系 ,湖北 武汉 430070)
[摘要 ] 以花生壳为原料制备了碳基固体酸催化剂 ,考察了磺化温度 、磺化时间 、浓硫酸与花生壳的质量比等制备条件对固体酸酸
度的影响;用扫描电子显微镜 、热重分析 、傅里叶变换红外光谱对固体酸进行了表征;评价了固体酸在乙酸与乙醇的酯化反应中的
催化活性。实验结果表明 , 在磺化温度 85 ℃、磺化时间 3 h、浓硫酸与花生壳质量比 15的条件下制备的固体酸的酸度为
2.045 0mmol/g,具有较好的催化活性。使用该固体酸催化剂 ,在乙醇与乙酸的摩尔比为 2.05、反应温度 70℃、催化剂与乙酸的
质量比为 0.045、反应时间 3.5h的条件下 ,乙酸转化率达 74.8%。
[关键词 ] 花生壳;磺化;固体酸催化剂;酯化反应
[文章编号 ] 1000-8144(2009)03-0240-04　　　[中图分类号 ] TQ 426　　　[文献标识码 ] A
PreparationofPeanutShelSolidAcidCatalystforEsterification
WuYun, LiBiao, HuJinfei, ChenJunnian, ZhengXinsheng, WenLibai
(ColegeofScience, HuazhongAgricultureUniversity, WuhanHubei430070, China)
[ Abstract] Carbon-basedsolidacidcatalystwaspreparedwithpeanutshelasrawmaterial.The
activityofthecatalystwasevaluatedbyesterificationofethanolandaceticacid.Efectsofmassratio
ofsulfuricacidtopeanutshel, sulfonationtemperatureandtimeonacidityofsolidacidwere
investigated.Thermalstabilityandsurfacecompositionofthesolidacidweredeterminedbymeansof
SEM, TGandFTIR.Theneutralizationtitrationgaveacidityof2.045 0 mmol/gforthesolidacid
preparedatsulphonationtemperature85 ℃, sulphonationtime3 handmassratioofsulfuricacidto
peanutshel15.Thecatalyticactivityofthesolidacidinesterificationwasgood.Underoptimal
esterificationconditions:reactiontemperature70 ℃, moleratioofethanoltoaceticacid2.05, mass
ratioofcatalysttoaceticacid0.045 andreactiontime3.5h, theaceticacidconversionwas74.8%.
[ Keywords] peanutshel;sulfonation;solidacidcatalyst;esterification
　　在过去的十几年中 ,全球每年平均消耗 15 Mt
以上的硫酸用作工业催化剂 [ 1, 2] 。新环境法的制定
等促进了环境友好的固体酸催化剂的发展 [ 3, 4] 。目
前 ,常用的固体酸催化剂包括无机杂多酸 、强酸性
树脂和离子交换树脂 。无机杂多酸如 SO2-4 /ZrO2
和 SO2-4 /SnO2等[ 5, 6]用作催化剂时 ,普遍存在的缺
点是它们的表面易被反应体系中的极性物质(如
水等)所覆盖 ,使催化活性降低 。强酸性树脂和离
子交换树脂的价格通常较贵 ,且在使用过程中体
积易溶胀 ,限制了它们的应用 。最近 ,文献 [ 7, 8]
报道了通过糖类的不完全碳化制得新型磺化碳固
体酸催化剂 。由于基质碳具有疏水性 , 使磺化碳
固体酸催化剂克服了无机杂多酸的弱点 ,而且它性
能稳定 、价格低廉 ,是目前固体酸催化剂的研究热
点之一。
本工作以来源广泛 、价格低廉的花生壳为原
料 ,通过简单的一步磺化法制备了一种新型疏水型
碳基固体酸 (简称固体酸), 用扫描电子显微镜
(SEM)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR)和热重法
(TG)对固体酸进行了表征 ,考察了磺化温度 、磺化
时间和浓硫酸与花生壳的质量比等制备条件对固
体酸酸度的影响;将制备的固体酸用于催化乙酸与
乙醇的酯化反应 ,研究了磺化温度和固体酸催化剂
·240·
　第 3期 吴云等 .花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能
用量对催化活性的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
浓硫酸:分析纯 ,信阳市化学试剂厂;无水乙
醇:分析纯 ,安徽安特生物化学有限公司;乙酸:分
析纯 ,上海申博化工有限公司 。 JSM-6390/LV型
扫描式电子显微镜:日本 NTC公司 。 NetzschTG
209型热重分析仪:德国耐驰公司 , 升温速率
15 K/min,升温范围 30 ～ 600 ℃, N2气氛(流量为
40 mL/min)。 AVATAR360型红外光谱仪:美国
Nicolet公司。 Hatachi163型气相色谱仪:日本
Hatachi公司 , OV-17色谱柱(3 m×0.5 mm), FID
检测 ,以 10℃/min的升温速率从 130 ℃程序升温
至 280℃,气化室和检测器温度均为 300 ℃。
1.2 固体酸的制备及其酸度的测定
先将花生壳洗净 ,在蒸发皿中烘干 , 然后将干
燥的花生壳放入 250 mL三口烧瓶中 ,通过恒压滴
液漏斗向三口烧瓶中滴加浓硫酸进行脱水碳化。三
口烧瓶冷却至室温后 ,将其放入恒温水浴 ,并在烧瓶
口中插入温度计和电动搅拌仪 ,控制温度 ,用恒压滴
液漏斗滴加浓硫酸 ,进行磺化反应。反应结束后进行
过滤 ,洗涤 ,烘干 ,称量 ,得到黑色颗粒状固体酸。用
酸碱滴定法测定固体酸的酸度(A, mmol/g):
　　　　　　　A=(n
1
-n
2
)/m (1)
式中 , n1为标准碱的物质的量 , mmol;n2为标准酸的
物质的量 , mmol;m为固体酸的质量 , g。
1.3　固体酸催化活性的评价
在装有回流装置和温度计的 100 mL三颈瓶中
加入 25 mL(19.7 g, 0.43 mol)无水乙醇和
12mL(12.6g, 0.21 mol)乙酸 ,用水浴加热至沸腾
时 ,取出 2 mL混合液 ,然后向三颈瓶中加入一定量
的催化剂 ,进行回流反应 ,反应后取出 2 mL混合液
用氢氧化钠的乙醇溶液进行滴定 ,以测定未反应的
乙酸的量 。反应结束后过滤 ,回收催化剂。并用气
相色谱法分析反应产物的组成 。按式(2)计算乙酸
转化率(X):
　　　　　　　X=(na-nb)/na (2)
式中 , na为乙酸原料的物质的量 , mmol;nb为氢氧化
钠的物质的量 , mmol。
2　结果与讨论
2.1　固体酸的表征
花生壳除含有大量的碳水化合物和粗纤维
外 ,还含有多酚类和黄酮类物质 。用浓硫酸对花
生壳进行脱水碳化 ,可消除花生壳中的水分 ,产生
多孔状的框架结构 。浓硫酸还能使花生壳中的纤
维素等多糖类物质发生分子内脱水 ,形成类芳香
的聚环结构 [ 7] ,而磺酸基团很容易引入到聚环结
构上 ,形成固体酸 。花生壳中含有的酚类物质也易
于与浓硫酸反应形成固体酸 。因此 ,花生壳与浓硫
酸反应 , 可得到酸性基团密度大 、性能稳定的固
体酸 。
花生壳与浓硫酸反应前后的 SEM照片见图 1。
从图 1可看出 ,致密结构的花生壳(图 1a)经浓硫酸
脱水碳化后 ,变为多孔的框架结构(图 1b),再经磺
化反应 ,孔径进一步增大 ,表面更加凸凹不平 ,在凸
起的块状边沿有白色的绒毛(图 1c)。
图 1　花生壳与浓硫酸反应前后的 SEM照片
Fig.1　SEMimagesofpeanutshelbeforeandafterreactionwithsulfuricacid.
　　固体酸的 FTIR谱图见图 2。从图 2可看出 ,在
1 616.38cm-1处有明显的吸收峰 ,这是磺酸基团
的特征吸收峰 [ 9] 。利用 TG分析考察了固体酸的
热稳定性 ,实验结果见图 3。由图 3可见 ,在温度
达到 100 ～ 200 ℃时 ,固体酸有一失重平台区;温
度高于 200 ℃后 ,固体酸失重速率开始加快;在酯
化温度(60 ～ 70 ℃)下 , 固体酸略有失重 , 热稳定
性较好 。该固体酸不溶于水 、乙醇 、环己烷和苯等
溶剂 ,即使在溶剂沸腾的条件下 ,仍有很好的化学
稳定性 。
·241·
石　　油　　化　　工
PETROCHEMICALTECHNOLOGY　　　　 　2009年第 38卷
图 2　固体酸的 FTIR谱图
Fig.2　FTIRspectrumofcarbon-basedsolidacid(solidacidforshort).
2.2　正交实验结果
为考察制备条件对固体酸酸度的影响 ,设计了
三因素三水平的正交实验 , 三因素分别为磺化温
度 、磺化时间 、浓硫酸与花生壳的质量比 ,正交实验
结果见表 1。由表 1可看出 ,三因素对固体酸酸度
影响的大小顺序依次为:磺化时间 、磺化温度和浓
硫酸与花生壳的质量比。其中 ,磺化时间与磺化温
度的对固体酸酸度的影响较大。磺化温度的高低
直接影响固体酸的比表面积 ,磺化温度越高 ,花生
壳脱水就越多 ,形成的孔隙就越多。磺化时间决定了
浓硫酸与花生壳的接触时间 。花生壳碳化后是多孔
材料 ,浓硫酸由花生壳表面向花生壳内部渗透需要一
定时间 ,因此磺化时间越长 ,浓硫酸与花生壳接触越
充分 。但接触时间过长 ,可能使花生壳表面结构发
生变化 ,从而使花生壳失去与浓硫酸继续进行磺化
反应的能力 ,使固体酸的酸度下降 。由于制备过程
中浓硫酸相对花生壳来说是过量的 ,所以浓硫酸与
花生壳的质量比对固体酸酸度的影响较小。
图 3　固体酸的TG曲线
Fig.3　TGcurveofsolidacid.
表 1　L9(33)正交实验结果
Table1　L9(33)orthogonalexperimentresult
No. Sulfonationtemperature/℃ Sulfonationtime/h m(Sulfuricacid)∶m(Peanutshel) Acidity/(mmol· g-1)
1 30 1 12 0.886 8
2 30 3 15 1.397 5
3 30 6 20 1.495 4
4 50 1 15 1.143 1
5 50 3 20 1.321 1
6 50 6 12 1.234 4
7 75 1 20 1.319 2
8 75 3 15 1.871 3
9 75 6 12 1.654 2
k1 1.259 9 1.116 4 1.258 5
k2 1.232 9 1.530 0 1.470 6
k3 1.614 9 1.461 3 1.378 6
R 0.382 0 0.413 6 0.212 1
　　根据表 1的结果可以得出制备固体酸的最佳条
件为:磺化温度 75 ℃、磺化时间 3 h、浓硫酸与花生
壳的质量比 15。因为 75℃是表 1中的最高磺化温
度 ,因此还需进一步考察磺化温度对固体酸催化活
性的影响。
2.3　磺化温度对固体酸催化活性的影响
通过酯化反应中乙酸的转化率来评价固体酸
的催化活性 。磺化温度对固体酸催化活性的影响
见图 4。由图 4可见 ,磺化温度越高 ,所制得的固体
酸的催化活性越高。这可能有两个原因:一是随磺
化温度的升高 ,固体酸的比表面积不断增大 , 对于
多相催化反应 ,化学反应是在催化剂表面进行的 ,
在催化剂总量一定的条件下 ,催化剂的比表面积越
大 ,单位时间内反应物之间进行化学反应的机会就
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　第 3期 吴云等 .花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能
越多 ,反应速率就越快;二是升高磺化温度可以促
进浓硫酸与花生壳的磺化反应 ,在花生壳的表面引
入更多的磺酸基团 ,提高固体酸催化剂活性位的密
度 ,从而提高乙酸的转化率 。由图 4还可看出 ,在酯
化反应 3 h后 , 85 ℃磺化得到的固体酸催化剂上乙
酸转化率与 95℃磺化得到的固体酸催化剂上的乙
酸转化率非常接近 ,因此制备固体酸催化剂的磺化
温度选择 85℃。经测定 ,在磺化温度 85 ℃、磺化时
间 3h、浓硫酸与花生壳的质量比 15的条件下制备
的固体酸的酸度为 2.045 0 mmol/g。
2.4 催化剂用量对固体酸催化活性的影响
催化剂用量对固体酸催化活性的影响见图 5。
由图 5可见 ,随催化剂用量的增加 ,乙酸的转化
率逐渐增加。固体酸催化乙酸与乙醇的酯化反应是
多相催化反应 ,在催化剂的比表面积一定时 ,催化剂
用量越少 ,催化剂提供的反应界面越小 ,反应速率越
慢。随催化剂用量的增加 ,反应界面增大 ,反应速率
加快 ,乙酸转化率提高。当固体酸催化剂与乙酸的质
量比为 0.045时 , 反应 3.5 h, 乙酸转化率达到
74.8%,之后再延长反应时间 ,乙酸转化率增幅不大。
3 结论
(1)以花生壳为原料 ,通过简单的磺化反应制
备出花生壳固体酸催化剂。在磺化温度 85℃、磺化
时间 3 h、浓硫酸与花生壳质量比 15的条件下制备
的固体酸的酸度为 2.045 0 mmol/g,具有较好的催
化活性。
(2)在乙醇与乙酸摩尔比为 2.05、酯化反应温
度 70 ℃、固体酸催化剂与乙酸质量比 0.045、反应
时间 3.5h的条件下 ,乙酸的转化率可达到 74.8%。
(3)在酯化反应中 ,由固体酸催化剂有较好的
耐水性 、热稳定性和化学稳定性 ,但固体酸催化剂
的重复使用性能还需进一步的研究 。
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