全 文 ：植 物 学 报 1 9 , z , 34 ( 9 ) : 7 0 5一 7 1 1
滩e at B o t on i e o S i n i e 口
黄花香熏化学成分的研究 *
飞郑尚珍 `李秀荣 `沈序维 `潘鑫复
(
`西北师范大学化学系 , 兰州 7 3 0 0 7 0 )
(
2兰州大学应用有机化学实验室 ,兰州 7 3 0 0 0 0 )
摘 要
从黄花香蒸 ( E l s汤o l t二 ` a 。 , i o s r a c人 , a B o n t h · )分得 1 6 种化合物 , 用光谱和理化等方法鉴定
了其中的 12 种 ,它们是 : 三十二碳酸 ( 1 ) 、 月一谷昌醇 ( 2 ) 、 琉拍酸 ( 3 ) 、 阿克替脂素 ( 5 ) 、 3 一经基
牛劳子贰 ( 7 ) 、 木犀草素一 5一 0 一月一 D 一毗喃葡萄塘贰 ( s) 、 木犀草素一 7 一 o 一月一 D 一咄喃葡萄塘贰 ( 9 ) 、
2 一经基苯甲酸一 ,一 0 一口一 D 一毗喃葡萄糖试 ( l。 ) 、金丝桃贰 ( 1 1 )、 桑色素一 7一 0 一口一 D 一葡萄糖贰 ( t )z 、
异樱花素一 7一 o 一月一 D 一 新橙皮糖贰 ( “ ) 、 刺槐素一 7一 o 一口一 D 一云香糖贰 ( 1 5 ) 。 化合物 7 为一种
新的木脂素糖贰 ,暂命名为 3一轻基牛劳子贰 (卜h y d r o x y a r c : i i n )。
关键词 黄花香莆 ; 3 一径基牛劳子贰 ; 阿克替脂素
S T U D IE S O N T H E C H E M IC A L C O N S T I T U E N T S
O F E L S H O L T Z I A E R I O S T A C H Y A B E N T H
.
忆 il e n g S h a n g 一 z h e n , `L i X i u 一 r o n g , ` Sil e n X u 一w e i a n d ZP a n X i n 一 f u
(
’ D o P a r r 。 , 。 r o j C五 , 。 15 , r夕, N o r l人 , 。 s t N o r o a l U , i , 。 r s i t y , L a n z h o u 7 3 0 0 7 0 )
(
. L o b o r a r o r 夕 f o r A P P l i a o c , O r窟 a o i e C再。 。 i s t , y , L a o z 人o u U , i , 。 r s i t夕, L a n z h o u 7 30 0 0 0 )
A b s t r a c t
S i x t e e n e o n s t i t u e n t s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e h o t a l e o h o i e e x t r a e t o f t h e
p l a n t o f a C h i n e s e m e d i c i n a l h e r b E l s h o l : z i a e r i o s t a c h y a B e n t h 二 T w e l v e o f
w h o l e
t h e m
w e r e e l u c i d a r e d b y s P e e t r o s e o P i e a n d e h e m i e a l e v i d e n e e s a s f o l l o w s : d o t r i a e o n r a n o i c
a e i d ( l )
, 刀一 s i t o s t e r o l ( 2 ) , s u e e i n i e a e i d ( 3 ) , a r e t i g e n i n ( 5 ) , 3一 h y d r o x y a r e t i i n ( 7 ) ,
l u t e o l i n
一 5 一O 一夕一D 一 g l u e o s id e ( 8 ) , l u t e o l i n 一 7一 0 节一D 一 g l u e o s i d e ( 9 ) , g e n t i s i。 a e i d 一 5 -
·
o 一夕一 D 一 g l u c o p r a n o s i d e ( 1 0 ) , h y p e r o s i d e ( 1 1 ) , m o r i n 一 7一 o 一夕一D 一 g l u e o p r a n o s id e ( 1 2 ) ,
i s o s k u r a n e t i n
一 7一 o 节一 D 一 n e o h e s p e r id o s i d e ( 1 4 ) , a e a e e t i n 一 7一 o 一口一D 一 r u t i n o s i此 ( 15 ) . 7
本文于 l , , O年 1 月收到 , 1 , 9 1 年 斗月收到修改稿。
质谱和核磁共振光谱分别由兰州大学应用有机实验室陈能煌 、 杨立副教授侧定 ;红外和紫外光谱分别由本校侧
试中心陈广德工程师和高黎明同志侧定 ,在此一并致谢 。
兰州大学应用有机化学国家开放实验室基金资助课题 。
植 物 字 很 3碍 卷
15 a n e w e o m p o u n d
, a n d e i g h t e o m p o u n d s ( 3
,
5
,
8
,
1 0
,
1 1
,
12
,
1 4 a n d 1 5 ) w
e r e 15 ,
l a t e d f r o m E I
了 h o l t才 i a f o r t h e f i r s t t im e
-
K
e y w
o r d s 石 l: h o l t z i a e r r o ; ` a c人y a B e n t h . ; 3一 h y d r o x y a r c t i i n ; A r e t i g e n z n
黄花香蒸 ( E I: h o l ; z i a o r i o , t a c h , a B e n t h ) 主产于西藏和甘南藏族自治区 [’ , ` , , 是一
种常用的藏药 。 从其浸膏分离至lj 16 种化合物 , 通过 u v 。 I R 、 ` H 和 ` , e 一 N M R ( o E P T )分
析及理化等方法 , 鉴定出其巾的 12 种 . 它们是 : 三十二碳酸 ( 1 ) 、 夕一谷当醇 ( 2) 、 唬泊酸 ·
( 3)
、 阿克替脂素 ( 5 ) 、 3一经基牛劳子贰口 ) 、 木犀草素 一 5一 O 一夕一 D 一 咄喃葡萄糖贰 ( 8 ) 、 木犀
草素 一 7一 O 一夕一 D 一毗喃葡萄糖试 ( 9 ) 、 2一经基苯 甲酸 一 5一 O 一 8 一 D 一毗喃葡萄糖试 ( 10 ) 、 金丝桃
贰 ( 1 1 ) 、 桑色素 一 7 一 0 一夕一 D 一葡萄糖贰 ( 12) 、 异樱花素一 7一 O 一召一 0 一新澄皮糖贰 ( 1 4 ) 、刺槐素 -
7 一0 一夕一 D 一 云香糖贰 ( 15 ) 。 化合物 7 为一种新的木脂素贰类 , 其余 1 种化合物除 1 、 2 和 ·
g 外 ,皆首次从香蒸属植物分得 。
化合物 7 无色片晶 , m p 1 7 1 . 5℃ ( M e (〕 H ) , [ ,: ]君 一 2一 5 0 ( e 一 0 . 1 , M e o H ) 。
F A B一 M S 显示分子量为 , , o ,结合元素分析确定分子式为 C o H 34 0 : 2。 与木脂素贰类显色
试剂反应呈阳性 。 U V 几竺兴H n m : 2 2 8 , 2 7 9 。 IR 心皇二 e m 一` : 3 4 2 7 ( O H ) , 3 0 1 8 ( A r 一 H ) ,
29 2 5 , 3 8 3 6 ( C H
, 、
C H
Z
)
, 1 7 6 3 。 一内脂 > C一 O ) , 1 5 1 6 (苯环 ) , 1 2 6 2 ( C一 C一 O C风 ) , 1 2 0 7 ,
10 2 3 (苯环三取代 )和 8% (毗喃搪 ) 。 由上述性质推测 , 7 应为含有 1 一内醋环的木脂素贰
类 。 将 7 水解获得一单糖 , 经纸层析鉴定为葡萄糖 ;其试元的 E卜 M S 主要碎片 m / : (多 ) “
3 8 8 (贰元 , 9 0 ) , 3 7 0 ( 15 ) , 3 5 5 ( 9 ) , 2 3 4 ( 3 1 ) , 19 4 ( 3 7 ) 17 6 ( 2 3 ) , 15 1 ( 5 1)和 1 3 7 ( 1 0 0 ) 。 与牛 -
劳子贰元 (阿克替脂素 ) 〔21 比较 , 7 多一个轻基 , 其裂解机理可作如下解释 :
也 / 2 3 8 8
O H
m / 2 3 88
0 H
m / 2 19 4
C H ’ 。〕勺气 / C H ’忆 H 30 产父知产
m / 2 2 34 m / 2 176
{改汾产 O C H ,
O H
功 / 2 13 7
b 和 ` 的裂解碎片 m / 2 194 和 2 3 4 , 提示经基连在 C 3 上 。 比较 7 和牛劳子贰的
, H
一
N M R (表 l ) 及 ” C 一 N M R (表 2 ) , 氢谱 中 2一 H 、 5一 H 及 6一 H 的 a 值明显向低场位
移 。 贰元与重氮甲烷反应后再测 `H 一 N M R 谱 , 结果在 。 .3 90 和 3 . 6 9 P m 处 各得一单
峰 。 进一步用 N O E 试验证明 : 当照射 占 3 . 69 P m 时 , 4一 H (占 .3 97 P m )的单峰增益
1 7
.
3多 , 6 一 H 。 2 . 6 7 p pm ) 的多重峰增益 17 . 0外 ; 当照射 占 2 , 8 , ( 2一 H ) p pm 时 , 占
, 期 郑尚珍等 : 黄花香需化学成分的研究 7 0 7
3
.
6 9 p p m 处的单峰增强 16 . 1铸 , a 3 . 9 4 ( 4 一 H ) p p m 处的单峰增益 7 . 2% , 占 2 . 6 7 ( 6 -
H ) P m 的多重峰增强 7 . 0务 。 碳谱中 2一 C 、 3一 C 、 4一 C 和 5 一 C 的 占值也分别向低场位移
.0 7
、
3
·
1
、
16 和 1 . 1 p p m , 且 O E P T 提示 3 ( 为一叔碳原子 。 上述 N M R 谱都支持经
基连在 C , 上的推论 。 综上所述 ,确定化合物 7 的结构为 :
C 手J O
C H 30
哲命名为 3一羚基牛曹子贰 。 09 1
衰 1 化合物 7和牛劳子试的 ’ H 一N M R 谙数据 ( 8 p p ln )
T a b l e 一 ’ H 一 N M R d a t a ( 占 p p m ) o f e o m P o u n d 7 a n d a r e : i i n
编号
N O
-
编号
N L,
.
牛势子试
A r e t i i n
2
.
8 , ( z飞l , m ) 5 . 0( I H , d , J 二 7 H z ) 4 . 93 ( I H , d , J .
7 H z )
3
.
9 7 (之H , 吕)
2
.
6 4 ( Z H
, s
)
2
.
6 7 ( Z H
, m )
牛劳子试
A r c t i i n
2
.
83 ( ZH
,
m )
2
.
8 3 ( ZH , m )
斗. 0 9 ( Z H , m )
2
.
4 8 ( Z H
,
m )
之 . 53 ( Z H , m )
6
.
4 6( I H , s )
6
.
7 2 ( I H , d
,
J ~ S H
二
)
6
.
5 2 ( 一H , m )
3
。
6 9 ( 1 0 H , m ) 3 7o r 一O H , . )
O C H 3
.
7 9 ( 3 H , : , 3
’ ` ’ 一
H ) 3 。 7 8 ( , H , s
,
3X
O C H
,
)
O C H
6
.
8 4 一 6 . 3 3 . 7 6 ( 6 H , 、 , 3 , , 今’ 一 H )几3
、.1、`
||卜l||L日八队盯||
门冷lles
( 6 H
,
m ) 6
.
R 7 ( I H , d , J ~ S H z )
6 5 2 ( I H
,
tn )
O C H
,
~,即
内`自j4叹矛哎U,弓J`bZ已JùO
表 2 化合物 7 和 牛劳子试的 ` J C 一 N M R 数据及 D E P T
T a b l e Z
’ 3
C
一
N M R d
a t a w i t h D E P T o f e o m p o u n d 7 a n d a r C t ! I n
牛努子贰
A r e L i i n
C
牛劳子试
A r c t i i n
C
牛劳子贰
A r e t i i n
占 P P m
1 7 7
.
8
, 7 9
. 。
}
,ù声0.6nU`41护O
.…,jOUn门八比了一、21,曰叮产月了`U门已,夕J,
D E P T 占p P m
14 9
.
0
1 13
。
1
12 1
。
l
13 4
.
1
1 15
。
0
1 4 9
.
8
14 6
.
8
1 18
.
1
1 12
。
7
占 P P m
10 0
。
2
D E P T 占 P Pm
1 12
。
5
14 7
.
2
1 4 5
.
6
1 18
。
0
1 2 2
。
4
C H
C
C
C H
C H
1尹
口 ’
2 ,
尸,
3
, 声 尹
4
矛尹
5
尹尹 `
6
户 ”
O C H ,
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
C H
10 2
、
9
7 1
。
7
7 4
。
7
7 1
。
3
7 7
。
8
6 2
。
6
弓6 。 3
弓6 。 6
,`四I,刀ùóJ`UI,
.
j二哈曰,孟甘岸嘿一,您
11 4
。
8
14 8
。
4
C
C H
C
C H
:
C H
:
C H
C
C H
C
,矛之JQU一,山了ùO
;
.…,诊ú、 J,工O了Ot上j兮内了门了,j ,J
功..工
,`J .已.咤J6
厂2’3’
植 物 学 4 3卷
实 验 部 分
(一 ) 材料 、仪器和试荆
黄花香需于 1 9 8 8年采 自甘 南藏区 。 柱层析用硅胶 ( 1 20 一 1 6。 、 2 0 。一 0 30 目) 和硅胶
H( 10 一0 4那 m) 为青岛海洋化工广产品 ;柱层析用聚酸胺 ( 1 2 0一 1 0 6目) 为解放军 0 71厂
产品 ,磨碎 、 过筛 ( 3 0一 6 0 目 ) , 以甲醇洗涤后备用 ;高效硅胶 G 薄层板 ( s c h e i 。 h e : In 。 . P r 。 ,
3 x 1 0c m ) 由北京理化测试中心生产 ; 聚酞胺薄膜为上海化学试剂四厂产品 ; 层析滤纸
为新华 3 号 。熔点用 x 一 4 型熔点侧定仪 (北京青云仪器厂产 )测定 ; 比旋光度用 o P P T O N
型旋光仪测定 。 紫外光谱用 日本岛津 U v 一 3 0 型及 U v 一 3 4 0 0 型紫外分光光度计测定 ;
红外光谱用 A场ha C en t a盯 1 F T 一 IR 型红外光谱仪测定 ;质谱用 M A T 一 4 4 5 、 Z A B 一H s 和
p D p 1 1/ 2 4 质谱仪汉U定 ; 核磁共振光谱用 F T 一 8 0 A N M R 和超导 A M 4 0 0 H z ( B R u K E R
公司 )核磁共振仪测定 。 元素分析用 1 1 06 型意大利卡芳 · 尔巴公司元素分析仪 。
(二 ) 提取分离
取粗碎的阴干无霉变的黄花香需 4 k g , 用 90 并乙醇热浸后 ,再以 60 外乙醇冷浸 ,合
并浸提液 , 制成浸膏 , 热水捏溶后 , 依次用石油醚 、 乙醚 、 乙酸乙脂和喊淳萃取 ,制得上述
溶剂的萃取物 。 石油醚萃取物用硅胶住层析 , 石油醚 、 乙醚和乙酸乙脂梯度洗脱 , 纯化
得化合物 1和 2 。 乙醚萃取物经硅胶和聚酸胺柱层析 , 乙醚 、 乙酸乙醋 、 甲醇和水 、 甲醇
及丁酮等洗脱 ,精制得化合物 3 、 东 5 和 6 。 乙酸乙醋萃取物用聚酸胺柱层析 , 水 、 甲醇和
丙酮等梯度洗脱 , 精制得化合物 7 、 8 、 9 、 10 、 1 和 12 。 正丁醇萃取物经硅胶和聚酸胺住层
析 , 以氯仿 、 乙酸乙醋 、 甲醇和水 、 甲醇及丙酮洗脱 , 得化合物 13 、 14 和 150
(三 ) 结构鉴定
化合物 l 白色片晶 , m p 76一 7 7℃ 。 M s m / z : 4 8 0 ( M + ) 。 元素分析 : 计算值
(多 )为 C s o . o o , H 13 . 3 3 ;实验值 (多 )为 C 8 0 . 1 8 , H 13 . 4 2 。 分子式 C 32 H` 4 0 2。 IR , 留二 。 m 一 ` :
O
}}
3 0 0 0一 2 7 8 0 ( b r , 一 C 一 O H ) , 17 2 3 ( C一O ) , 14 3 3 ( C一 O ) , 1 2 9 7 (一 C O z一 ) , 1 1 7 8
(一 e H Z一 ) , 7 2 0 [ ( C H Z ) 。 ) 4 ] 。 M S m / z : 4 8 0 ( M 十 ) , 4 5 2 ( M 十一 C O ) , 4 3 6 , 4 2 4 , 4 10 , 3 9 6 ,
2 14
,
1 8 5
,
12 9 , 8 7 , 7 3 , 5 4 , 4 3 等 ,符合长链饱和脂肪酸碎裂规律。 确定 l 为三十二碳酸 。
化合物 2 无色针晶 , m , 13 8一 14 0 oc , L。 ]泞 一 3 7 0 ( e ~ 2 . 0 , C H C 13 ) 。 M S m / z :
书 4 ( M + ) 。 元素分析 : 计算值 ( 多 ) C 8 4 . 0 6 , H 12 . 0 8 ; 实验值 ( 沁 ) C 8 4 . 2 7 , H 1 2 . 1 4 o
分子式 e Z, H , 。O 。 m p 、 IR 、 M S 和 ’ H 一 N M R 及理化性质与 户谷幽醇一致 。
化合物 3 无色针晶 , m p 1 8 1一 1 8 2 oc 。 M S m / z : 1 1 8 ( M + ) 。 元素分析 : 计算值
( 外)为 C 4 0 . 6 7 , H S · 0 8 ; 实验值 (汤 )为 C 4 0 · 8 8 , H S · 0 1。 分子式 C oH ` O ; 。 m v 、 I R 、 M s 和
盈
H
一
N M R 与唬拍酸标样完全相同 。
化合物 5 无色柱晶 , m p 1 0 2℃ , 〔a 蹭 一 2 8 . 6 5 “ ( c 一 1 . 2 , C H e 13 ) 。 M s m / z : 3 7 2
,
( M
+
)
o 元素分析 : 计算值 (多 ) C 6 7 . 7 4 , H 6 4 5 ; 实验值 (多) C 6 7 . 6 1 , H 6 . 5 2。 分子式
cz
:
zH
o o ` 。 与 , 多 H Z s q 一 tE o H 作用呈红色 , 与异轻脂酸铁试剂反应呈紫红色 ,与 eF CI , 试
液反应呈阳性 ,与 M ol is h 试剂反应呈阴性 , 故推测它为含经基的二节基内脂衍生物类木
郑尚珍等 : 黄花香蒸化学成分的研完
脂素。 IR , 禁二e m 一` : 3 4 2 3 , 3 0 8 0 , 2 96 4 , 2 9 3 6 , 2 8 3 9 , 1 7 6 3 , 1 6 0 6 , 一, 一5 , 1一5 2 , 12 4 2 , 1 0 2 4 , 5 7 9
和 7 9 6 ; M S m / z : 3 7 2 ( M 十 ) , 2 3 2 , 19 4 , 1 7 8 , 1 5 1和 13 7。 ’ H 一 N M R 占 ( p p m ) : 6 . 6 5一 6 . 8 0 ( 6 H ,
m
, A r 一 H )
, 斗. 10 ( I H , s , A r 一O H , D ZO 交换后消失 ) , 3 . 8 7 ( 3 H , s , 3 ` , 一 o C H , ) , 3 . 7 1 ( 6H , s , 3 , ,
4
` 一
O C H
,
)
, 2
.
8 5 ( ZH
,
m
, 2 , 3一 H )
, 2
.
6 4 ( ZH
,
m
, 6一 H )和 2 . 6 1 ( ZH , m , 5一 H ) 。 上述数据表明 ,
S与阿克替脂素为同一化合物氏 8] 。
化合物 7 无色片状结晶 , m p 1 7 1· 5℃ (M e o H ) , [ a猎 一 2 1 . 5 0 ( e ~ 0 . 1 , M e O H ) 。
与 5多 H Z S O ; 乙醇溶液反应显玫瑰红色 , 与异经脂酸铁试剂反应显紫红色 , 与 M ol is h 试
剂反应呈阳性 。 F A B一 M s m / z (外) : 5 5 1 ( M 十 1 ) , 3 8 8 (贰元 , 10 0 ) 。 元素分析 : 计算
值 (多 ) C 5 8 . 9 1 , H 6 . 1 1 ; 实验值 ( 多 ) C , 8 . 5 6 , H 6 . 2 0。 其 u v 、 I R 、 M s 、 ` H 和 ` , e -
N M R 数据见前述 。
化合物 8 黄色针状结晶 , m p 2 48 一 2勃℃ 。 F A B一 M s m / z : 4 49 ( M 十 + 1) 。 元素
分析 : 计算值 (并 ) C 5 6 . 2 5 , H 4 . 4 6 ; 实测值 (多 ) C 5 6 . 4 7 , H 4 . 4 1 。 分子式 e z1 H 2 0 o l l o
与 H CI 一 M g 粉和 M ol i hs 试剂反应均呈阳性 , 与 zr O 1C 2一柠檬酸反应呈阴性。 常法水解
后 ,乙醚萃取液与 zr O CI 之 反应显鲜黄色 ,加人柠檬酸后黄色消失 , 提示为 5 一经基黄酮贰
类化合 物 。 U V 孟整轰H n m : 3 4 7 , 3 12 ( s h ) , 2 6 6 , 2 5 4 ; U V 兄竺胃N a n m : 3 9 6 , 3 13 , 2 5 9 , 2 6 ,
(
s h ) ; 又黑 A` n m : 4 0 3 , 3 1 8 , 2 6 0 , 2 7 0 ( s h ) , 2 18 ; 又黑 ^ ` 一 H 3 B伪 n m : 3 6 2 , 3 0 3 , 2 6 0 ( s h ) ,
2 5 3 , 2 1 8。 F A B一 M S m / z : 4 4 9 ( M + 1)
, 2 8 7 (贰元一 16 2 + 1) , 2 5 8 , 15 3 ; E l一 M S m / z :
2 8 6 (贰元 ) , 2 5 5 , 2 5 7 , 1 5 3 , 1 5 2 , 22 4 , 13斗 , 12 9。 ’ H 一 N M R ( D M s O 一 d ` , T M s ) 占 ( p p m ) : 1 0 . 9 8
( I H
, s , D
ZO 可交换 , 7一 O H ) , 1 0 . 0 5 ( I H , s , D ZO 可交换 , 4 ’ 一 O H ) , 9 4 0 ( I H , s , D ZO 可交换 ,
3
’ 一 O H )
, 7
.
4 9 ( I H
,
d
, J 一 g H z ) , 7 , 4 6 ( 一H , d ) , 6 . 8 7 ( zH , d , J一 g H z ) , 6 . 5 3 ( I H , d , J ~ l . ZH z ) ,
6
.
5 0 ( I H
,
d
, J ~ 1
.
2 H z )
, 6
.
8 0 ( I H
, s ,
)
, 5
.
1 0 ( I H
, d , J ~ 7 H z
,声一 葡萄搪异端质子 ) , 3 . 5 5一
3
.
75 ( 10 H
,
nI
, 粗毅羲质子 ) 。 8 用稀酸水解所得试元和搪 ,分别为木犀草素和葡萄糖。 由
以上结果 ,确定 8 为木犀草素一 5 一 O 一夕一 D 一 毗喃葡萄糖贰 〔3] 。
化合物 9 黄色 针晶 , m p 2 45 ℃ 。 F A B一 M S m / :2 4 4 9 ( M 十 l) 。 元素分析 : 计算
值 (多 ) C 5 6 . 2 5 , H 4 . 4 6 ; 实验值 (多) C 5 6 . 4 9 , H 4 . 4 0 。 分子式 C z : H Z oO : : 。 与黄酮试
剂反应呈阳性 。 U V 兄黑 H n m : 2 5 6 , 2 6 7 ( s h ) , 3 4 9 : 又黑 MO n m : 3 6 3 , 3 0 1 ( s h ) , 3 9 5 ;
又黑` 3一 H以 n 也 : 2 7 6 , 2 9 6 ( s h ) , 3 , 7 , 3 8 6 。 F A B一M S m / z : 斗4 9 ( M + l ) , 2 8 7 ( M 一 16 2 +
l )
, 2 5 8 , 1 5 3 ; E l一 M S m / z (外 ) : 2 8 6 (贰元 , 10 0 ) , 2 5 5 , 2 5 7 , 15 3 , 15 2 , 1 2 4 , 1 3 4 , 12 9 。 ’ H -
N M R ( D M S O
一 d ` , T M S ) 。 ( p p m ) : 13
.
0 0 ( I H
, s , D Zo 可交换 , 5一 O H ) , 10 . 10 ( I H , s , D ZO
可交换 , 4 ’ 一 O H ) , 9 . 4 5 ( I H , s , D ZO 可交换 , 3 ’ 一 o H ) , 7 . 4 8 ( I H , d ) , 7 . 4 6 ( I H , d ) , 6 . 8 7 ( I H ,
d
, J ~ g H
z
)
, 6
.
5 0 ( I H
,
d
, J ~ 1
.
, H z
, s 一 H )
, 6
.
, 0 ( I H
,
d )
, 5
.
0 0 ( I H
,
m
, 尽一葡萄糖异头质
子 ) , 3 . 5 一 3 . 75 ( l o H , m , 搪基质子 ) 。 以稀酸水解所得贰元和搪为木犀草素和葡萄塘 。
由上述结果并参照文献 3[] ,确定9为木犀草素 一 7一 O 一口一 D 一 葡萄糖贰 。
化合物 10 无定形粉末 。 水溶液呈酸性 ,与 eF CI , 和 M ol is h 试剂反应呈阳性 , 推测
为酚性有机酸糖贰 。 F A B一 M S m / : : 3 1 7 ( M 十 l) 。 元素分析 : 计算值 (铸 ) C 4 9 . 3 7 ,
H 5
.
0 6 ; 实验值 (沁 ) C 4 9 . 3 0 , H , . 0 8。 分子式 e 13 H、 o , 。 I R 、 M s 、 U v 和 ’ H 一 N M R 值
与 2一径基苯甲酸 一 ,一 O渭一 D 一 葡萄糖贰的文献值 10[] 一致。
化合物 11 淡黄色针状结晶 , m p 2 2 9 oc , [ a猎 一 8 3 “ ( e ~ 0 . 2 , 口比淀 ) 。 与 H CI 一M g
植 物 学 报 3 4 卷
粉反应显红色 。 M lo ihs 反应为阳性 。 与 zr O CI : 试剂作用显鲜黄色 , 加人柠檬酸 甲醇
溶液后颜色消失 ,再加人 2多 H CI , 加热 , 颜色重现 , 提示为 3一径基贰的黄酮醇 。 F A B -
M S m / z : 4 6 5 ( M + l )
。 元素分析 :计算值 (务 ) C 5 4 . 3 1 , H 斗. 3 1 ; 实验值 (多 ) e 5 4 . 2 7 ,
H 4
.
3 2。 分子式 C Z; H Z。 O : 2 。 其 U V 、 I R 、 ` H 一 N M R 和 M s 与金丝桃贰的文献 值 〔` ,一
致 。
化合物 1 2 黄色晶体 , rn p 2 5 5℃ , 与 H C I一 M g 、 M o 一i s h 和 z r o e l: 等试剂反应显
示黄酮醇贰 。 F A B一 M S 确定分子量为 4 6 4 。 元素分析 : 计算值 (多) C 54 . 3 1 , H 4 . 3 ;1
实验值 (沁 ) C 5 4 · 2 4 , H 4 . 3 3。 分子式 e Z: H ZoO : 2 。 u v :黑 H n nr : 3 6 3 , 25 9 , 2 6 5 , z : 5 。
I R v 黔二 e m 一` : 3 5 0 0一 3 2 0 0 (一 o H ) , 16 6 5 ( ) C一O ) , 1 4 3 6 ( A r ) , 12 6 0 ( A r 一 o 一 C ) , 1 0 8 3一 10 24
(毗喃糖 C 一 O ) , 8 9 2印 一贰键 ) 。 F A B一 M s m / z : 4 6 , ( M 十 l ) , 3 0 3 ; E l 一 M s m /Z’: 3 0 2
( M
+
)
, 2 5 5 , 2 7 4
,
2 7 3
,
15 3
,
12 4 , 1 , o , 1 3 7 , 一0 9 , 显示桑色素裂解碎片 。 ` H 一 N M R 子 ( p p m ) :
1 3
.
0 4 ( I H
, s , 5一 o H )
,
2 0
.
8 2 ( zH
, s , 2
, 一
o H )
, 1《J. 6 3 ( I H , s , 4
, 一 o H )
, 9
.
, , ( z H
, s , 3一 O H )
,
7
.
4 0 ( I H
,
d
,
6
` 一
H )
, 6
.
5 4 ( Z H
,
m
, 3
` ,
6 一 H )
,
7
.
0 5 ( I H
, d
,
8一助 , 6 . 20 ( I H , d , 5 ` 一 H ) , 5 . 1 , ( I H ,
m
, 夕一葡萄糖基异端质子 ) , 3 . 76 ( 10 H , m , 葡萄糖基质子 ) 。 水解所得贰元和塘为桑色素
和葡萄糖 。 ’ H 一 N M R 显示为 7一 O H 贰化 。 综上所述 , 12 为桑色素一 7 一 O 一夕一 D 一葡 萄 搪
贰 团 。
化合物 1 4 雪花状晶体 , m p 2 1 2℃ , [ a蹭 一 9 7 0 ( e 一 1 . 5 , 口比淀 ) 。 F A B一 M S 测
得分子量为 5 9 4 。 元素分析 : 计算值 (% ) C , 6、 5 6 , H 5 . 7 2 ; 实验值 (沁 ) e 5 6 . 6 0 , H
5
.
7 4 。 分子式 C Z: H 3 ; 0 1、 。 与 H C I一 M g 、 M o l i s h 和 N a B H 。 等作用显示双氢黄酮贰 。
I R , 欲二 e m 一 ` : 3 5 3 1 (一 O H ) , 2 9 3 5 , 2 9 1 0 ( C H Z ) , 1己4 8 ( C一 O ) , 1 4 6 7 ( A r ) , 12 4 6 ( C 一O 一 C ) ,
1 1 5 8 ( A
r 一 O )
, 1 0 5 2 ,
一 口比喃塘 ) , 8 3 3 ( 。 一 日比喃糖 ) 。 F A B 一 M s m / z · 5 9 5 ( M 十 1) , 28 7
( M 一 16 2 一 1 4 6 一 l ) ; E l一M S m / z : 2 8 6 , 2 8 5 , 1 7 9 , 1 5 3 , 1 5 2 , 1 3 4 , 1 3 3 , 1 2 4 , 1 2 1 , 9 1 , 7 3 0
`
H 一 N M R 占 ( p p m ) : 5
.
4 1( I H
,
m
, 2一 H )
, 3
.
15 ( ZH
,
d
, 3 一 H )
, 3
.
8 0 ( 3H
, s , 4
` 一 O C H 3 )
, 3
.
5 0一
3
.
7 0 ( 10 H
,
m
, 鼠李塘基质子 ) , 1 2 . 5 0 ( I H , s , 5一O H ) , 7 . 4 7 ( ZH , d ) 和 6 . 9 7 ( ZH , d ) , 构成
A A
’
B B
’ 系统 , 表明 B环为 4 ’ 一 O C玩 , `臼们分别为 2 ` , 6 ’ , 3 ’ , 5 ` 一 H , 6 . 12 ( ZH , s , 6 . 8一 H ) , A 环
是 5 , 7 一二经基取代 , 其中 7 一 O H 贰化 , 5 , 18 ( I H , m , 1` ’ 一夕一葡萄塘异端质子 ) , 4 . 9 5 ( I H ,
d
, 为 鼠李糖 a 一型异端质子 ) , 1 . 10 ( 3 H , d , 鼠李糖 C H , ), 提示 鼠李塘接在葡萄糖之后
( 2、 l ) , 即为新橙皮糖基 , 结合 ’ , C 一 N M R 和 D E P T 技术 ,并与模型化合物 文献 9[J 对照 , 确
定 14 为异樱花素 一 7一 O 一夕一 D 一新陈皮糖试 。
化合物 1 5 白色结晶 , m p 2 6 8℃ , [ a猎 一 10 0 “ ( c 一 0 . 2 , A c O H ) 。 F A B一 M S 给出分
子量 5 9 2 。 元素分析 : 计算值 (关 ) C 5 6 . 7 6 , H 5 . 4 1 ; 实验值 (多) C 5 6 . 6 7 , H 5 4 4 。
分子式 C Zo H , 20 : 。。 与 H C I一 M g 、 M o l i s h 和 Z r o C 12 等试剂反应 ,显示 5一 O H 黄酮贰 。
F A B
一
M S m /
z : 5 9 3 ( M 十 l ) , 2 8 5 ( M 一 1 6 4 一 16 4 十 1 ) ; E l 一 M S m / z : 2 8 4 (贰元 ) , 26 9 ,
2 5 6
, 2 5 5 , 2 4 1 , 2 13
,
1 5 2 , 12 4 , 1 2 8 , 13 2 , 1 3 5 , 9 6 , 8 9 , 1 1 7 ,提示 A 环有两个一 o H , B 环有一个
一 o C H 3 。 I R , 禁二 e m 一 ` : 3 5 0 0一 3 2 0 0 ( b r , O H ) , 一3 7 5 ( O H ) , 16 6 9 (> C一 o ) , 1 2 6 3 (一 c 一
o e H
3
)
,
14 4 5 ( A
r
)
,
10 5 5 , 1 0 7 0 , 10 3 6 ( n比喃糖 ) 。 ` H 一 N M R 占( p p m ) : 1 2 . 9 2 ( I H , s , 5一 O H ) ,
8
.
2 6 ( ZH
,
d , 2
` , 6
, 一
H )
,
7
.
2 5 ( ZH
, d , 3
尸 ,
5
了一
H )
, 呈 A A ` B B ` 体系 , 6 . 8 0 ( I H , d , 8一 H ) , 6 . 4 9
( I H
,
d
, 6一 H )
, 6
.
3 6 ( I H
, 、 , 3 一 H )
, 3
.
8 7 ( 3 H
, s , 4
` 一O C H , )
, 5
.
0 7 ( I H
,
d
,
J ~ 7
.
SH
z , 夕一葡萄搪
9期 郑尚珍等 :黄花香薰化学成分的研究
异端质子 ), 4 . 5 4 ( z H , d , J ~ ZH z , a 一鼠李糖异端质子 ) , 3 . 5 0一 3 . 7 0 ( l o H , m , 糖基质子 )
和 1 . 1 5 ( 3 H , d , J ~ 6H z , 鼠李糖 C H 3 ) , 表明葡萄糖与鼠李糖的连接方式为 6、 l 。 贰水解
产物经鉴定 ,贰元为刺槐素 ,糖为葡萄糖和 鼠李糖 ,糖部为芸香糖 。 由上述分析 , 确定 15
为刺槐素一 7 一O 一夕一 D 一芸香糖贰 〔7, 。
参 考 文 献
IJ
, .,
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J1I工`.J,且
23d
一`、ù护01/只r月t.Lr几..L.r,L
[ 9 ]
仁[ 1 0 ]
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I n a g a k i
,
J
. ,
1 9 7 2 : L i g n a n s o f T r a c 人亡 l o s P巴 r 仍 u 称 a ` i a t i c “ 脚 v a r . 多” 不君 r m e d i “ 哪 1 1` o l a t i o n a n d s t r仆
c t u r e s o f a r c t i i n
,
m a t a i r e s i n o i s i d e a n d r r a e h e l o s i d e
.
C h 廿功 P人a r m . 刀“ 21 . , 2 0 : 2 7 1 0 .
K u m a m o t o
,
H
. ,
M
.
Y o s h i k a r n
. 1
.
Y o s h i t o m i
,
0
.
K o z o a n d y
`
K a t s u m i
,
1 9 8 5 : S t r u c t u r e a n d
h y p o t e n s i v e e f f e e t o f f l a v o n o i d g l y c o s i d e i n k i n k a n ( F
o r : 。 。 。 l l a 产a P o n i c a ) p e e l i n g s . A g r i c . B i ·
0 2
.
C h 亡仍 , . 4 9 : 2 6 1 3一2 6 1 8 .
Y a h a r a
,
5
. ,
5
.
M
a y u m i
,
N
.
I t s u o
,
N
.
T e t s u r o a n d 0
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H i k o k i e h i
,
19 8 5
: I s o l a t i o n a n d c h a r a e t e r i
-
g a t i o n o f p h e n o l i c c o tn p o u n d s f r o m e o P t i d i s r h i z o m a
.
C 介` 邢 . 尸为a r 脚 . , “ 21 . , 3 3 : , 2 7一 5 3 1 .