全 文 ：第 37卷 第 11期
2009年 11月 　　　　　　　　　　　　
化　学　工　程
CHEMICALENGINEERING(CHINA)　　　　　　　　　　　　
Vol.37 No.11
Nov.2009
作者简介:徐涛(1981—),男 ,博士研究生 ,主要从事生物质活性炭的开发和应用研究;刘晓勤 ,通讯联系人 ,电话:(025)83587178, E-mail:
liuxq@njut.edu.cn。
磷酸活化法制备花生壳活性炭工艺
徐　涛 , 刘晓勤
(南京工业大学 材料化学工程国家重点实验室 , 江苏 南京　210009)
摘要:采用正交试验方法探讨了以花生壳为原料 , 通过磷酸活化法制备的高效活性炭吸附剂。以活性炭的收率和
Pb2+吸附容量为考察指标 ,选择了磷酸质量浓度 、浸渍质量比和活化温度 3个因素 , 3个水平的正交试验方法。结
果表明 , 对活性炭收率影响最大的因素是活化温度 , 对活性炭吸附 Pb2+容量影响最大的是磷酸活化剂的质量浓度。
综合考察各影响因素 , 得出在磷酸活化剂质量浓度为 1 220 kg/m3 , 浸渍质量比为 150%和活化温度为 400 ℃时可
以在保持活性炭收率较高的情况下制备高 Pb2+吸附容量的花生壳活性炭吸附剂 , 该活性炭的比表面为
1 018.5 m2 /g, 总孔容积为 0.754 m3 /g, 平均孔径为 2.961 nm, 对低质量浓度含铅废水中铅离子的去除率接近
100%, 是合适的液相吸附用活性炭材料。
关键词:花生壳;活性炭;磷酸;吸附;正交试验
中图分类号:TQ028.15　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-9954(2009)11-0070-05
Preparationofpeanutshelactivecarbonbyphosphoricacidactivation
XUTao, LIUXiao-qin
(StateKeyLaboratoryofMaterial-orientedChemicalEngineering, NanjingUniversityofTechnology, Nanjing
210009, JiangsuProvince, China)
Abstract:Thehigh-eficientactivatedcarbonwaspreparedfrom peanutshelbyphosphoricacidactivation
accordingtoorthogonaltestmethod.Theinfluenceofphosphoricacidmassconcentration(A), impregnationmass
ratio(B)andactivationtemperature(C)ontheyieldandPb2+removalcapacityofpeanutshelactivatedcarbon
wasanalyzed.Theresultsshowthatthekeyfactorafectingtheyieldofactivecarbonisactivationtemperature, and
thephosphoricacidmassconcentrationisthemostimportantfactorforPb2+adsorptioncapacityofpeanutshel
activatedcarbon.Thepeanutshelactivecarbonwiththespecificsurfaceareaof1 018.5 m2 /g, thetotalpore
volumeof0.754 m3 /g, theaverageporesizeof2.961 nmcanbeproducedundertheoptimumconditionsof
phosphoricacidmassconcentration1 220 kg/m3 , impregnation150% andactivationtemperature400 ℃.The
removalofPb2 +iscloseto100% whenthewastewateriswithlowPb2+massconcentration.Itisakindoffiting
activecarbonmaterialforliquidabsorption.
Keywords:peanutshel;activecarbon;phosphoricacid;adsorption;orthogonaltest
　　花生壳是一类性能优良的生物吸附剂 , 可
被用于吸附水中的重金属离子和偶氮染料等水
体污染物 [ 1-2 ] 。我国是花生生产大国 , 每年约副
产 450万 t花生壳 [ 3] 。若能将这些花生壳加以
回收利用 ,制备高性能的活性炭吸附剂 ,不仅可
以改变目前国内花生壳资源极度浪费的现状 ,
取得可观的经济效益 , 而且可以减少因焚烧花
生壳带来的环境污染 。国外已有研究表明 , 采
用化学活化法制备的花生壳活性炭在吸附去除
水溶液中有机物杂质和 Zn2 + , Cr3+ , Pb2 + , Ni2+
等重金属离子方面表现出了优异的性能 [ 4-7] 。
国内有关花生壳活性炭制备的报道较少 ,研究
主要为 ZnCl2活化工艺条件的初探 [ 8-9] 。本文在
国内外研究的基础上将正交设计试验方法用于
磷酸化学活化法制备花生壳活性炭的开发 , 得
出了磷酸活化法制备花生壳高效活性炭的最佳
工艺条件 ,为今后这方面的研究工作提供了借
鉴和参考 。
1　试验部分
1.1　原料及方法
花生壳原料取自南京郊区 ,取回后洗净 、干燥 、粉
碎成 0.45— 0.6 mm的颗粒备用。实验所需的磷酸 、
盐酸均为南京吉瑞化学试剂有限公司生产的分析纯。
花生壳活性炭的制备装置如图 1所示 ,将花生
壳物料和磷酸溶液按照一定浸渍质量比浸渍 2 h后
装填到石英反应管中 ,将反应管置于上海实验电炉
厂生产的 SK2-2-12 H回转电炉中 ,在 KSJ温度控制
器的控制下按照 10 ℃/min的升温速率升温至活化
温度(300— 500℃),活化时间均为 2 h,活化过程均
在纯度为 99.99%的氮气气氛下完成。
图 1　花生壳活性炭制备装置图
Fig.1　Experimentalapparatusforpreparationofactivated
carbonofpeanutshel
　　活化得到的样品用 1 mol/L的 HCl溶液煮沸
1 h后 ,用蒸馏水反复清洗至残液无 Cl-检出为止 ,
然后将洗好的碳样置于真空干燥箱中在 110℃下真
空干燥 12h后备用 。
活性炭的收率按照国家标准 GB/T13803.3—
1999(木质净水用活性炭)的相关标准进行测定。活
性炭吸附性能用活性炭吸附水中 Pb2+的吸附容量大
小进行评价。具体方法为配制 Pb2+质量浓度为
5 mg/L的模拟溶液 ,将 300 mL铅离子模拟溶液和
0.3g不同条件制备的花生壳活性炭混合均匀组成液
相吸附体系 ,在常温下吸附 24h后取出过滤 ,用美国
PerkinElmer公司的 Optima2 000 DV电感耦合等离
子发射光谱仪(ICP-AES)测定吸附前后溶液中 Pb2 +
质量浓度的变化 ,从而确定饱和吸附量 Qe。
1.2　正交试验设计
采用化学活化法制备木质活性炭的工艺过程
中 ,活化剂的质量浓度 、浸渍质量比 、活化温度 、活化
时间等都是影响活性炭结构和性能的关键因素 ,花
生壳活性炭活化时间以 2 h为宜 [ 4-8] 。故本文选择
固定 2 h为活性炭的活化时间 ,选择活化剂磷酸溶
液的质量浓度 、磷酸溶液和花生壳物料浸渍质量比 、
活化温度等对活性炭的质量产生影响的工艺参数为
因素 ,以活性炭的收率和对水溶液中 Pb2+在活性炭
中的吸附容量(质量比)为质量指标 ,建立 3个因
素 , 3个水平的正交试验方法 。用 L9(34)正交表对
磷酸活化法制备花生壳活性炭进行试验研究 ,实验
所用具体条件如表 1所示。
表 1　正交试验因素水平表
Table1　Factorsandleversoforthogonaltests
水平
因素
A B C
磷酸质量浓度 /
(kg· m-3)
浸渍比 /
%
活化温度 /
℃
1 860 100 300
2 1 000 150 400
3 1 220 300 500
2　结果与讨论
2.1　正交试验分析
采用磷酸活化法制备的花生壳活性炭 ,由于活
化剂磷酸强烈的脱水作用 ,使花生壳原料中的氢和
氧以水蒸气的形式释放;同时由于磷酸的加入 ,显著
地降低了炭化温度 , 使该工艺能在较低的温度
(400— 500 ℃)下就能制备出孔隙结构比较发达的
活性炭[ 10] 。为了考察活化工艺条件对活性炭性能
的影响 ,活化过程工艺条件 、实验及分析结果如表 2
所示 ,采用级差分析法对正交试验结果进行分析 。
由表 2可知 , 1号实验(A1 , B1 , C1)活性炭的收
率最高 ,为 46.5%;7号实验(A3 , B1 , C3)活性炭对
水中铅离子的吸附容量最大 ,为 5.28 mg/g。对于
指标花生壳活性炭的收率 , m11 >m21 =m31 , A1(磷
酸质量浓度 860 kg/m3)为最优条件;m12 >m22 >
m32 , B1(浸渍比 100%)为最优条件;m13 >m33 >m23 ,
C1(活化温度 300℃)为最优条件 。对于指标花生壳
活性炭吸附 Pb2+量 , m31 >m21 >m11 , A3 (磷酸质量
浓度 1 220 kg/m3)为最优条件;m32 >m22 >m12 , B3
(浸渍比 300%)为最优条件;m33 >m13 >m23 , C3(活
化温度 500 ℃)为最优条件 。
级差 R的大小可以反映该列所排因素选取的
水平变动对指标的影响 ,级差越大 ,说明该因素对指
标的影响也越大。由表 2可以看出 ,对于花生壳活
性炭的收率 , R3 >R2 >R1 ,故活化温度是影响活性炭
收率最主要的因素 ,浸渍比和磷酸质量浓度次之;对
于花生壳活性炭吸附 Pb2+量 , R1 >R2 >R3 ,故活化
剂磷酸的质量浓度是最主要的影响因素 ,浸渍比和
活化质量浓度次之 。
·71·徐　涛等　磷酸活化法制备花生壳活性炭工艺
表 2　正交试验条件及结果分析
Table2　Orthogonaltestsandresultanalysis
试验号 /
水平
A B C
磷酸质量浓度 /
(kg· m-3)
浸渍比 /
%
活化温度 /
℃
考察指标
收率 /
%
铅离子吸附量 /
(mg· g-1)
1 A1(860) B1(100) C1(300) 46.5 2.33
2 A1 B2(150) C2(400) 42.1 3.60
3 A1 B3(300) C3(500) 38.8 3.71
4 A2(1 000) B1 C2 38.9 3.73
5 A2 B2 C3 42.1 4.83
6 A2 B3 C1 40.6 5.11
7 A3(1 220) B1 C3 41.8 5.28
8 A3 B2 C1 42.2 5.12
9 A3 B3 C2 37.5 5.20
考察指标 1的
级差分析结果
M
1
M
11
=127.4 M
12
=127.2 M
13
=129.3
M2 M21 =121.6 M22 =126.4 M23 =118.5
M3 M31 =121.5 M32 =116.9 M33 =122.7
m1 m11 =42.5 m12 =42.4 m13 =43.1
m2 m21 =40.5 m22 =42.1 m23 =39.5
m3 m31 =40.5 m32 =39.0 m33 =40.9
R R1 =2 R2 =3.4 R3 =3.6
考察指标 2的
级差分析结果
M1 M11 =9.64 M12 =11.3 M13 =12.6
M2 M21 =13.7 M22 =13.6 M23 =12.5
M3 M31 =15.6 M32 =14.0 M33 =13.8
m1 m11 =3.21 m12 =3.76 m13 =4.2
m2 m21 =4.57 m22 =4.53 m23 =4.17
m
3
m
31
=5.2 m
32
=4.67 m
33
=4.6
R R1 =1.99 R2 =0.91 R3 =0.43
　　由此可见 , 在用花生壳为原料制备活性炭的
工艺过程中 ,收率和吸附性能是一对相互矛盾的
指标 。磷酸质量浓度很高的时候 ,活性炭的微孔
和中孔都有所增加 ,可以制备比表面积较大且孔
径分布合理的活性炭。与此同时 ,高质量浓度磷
酸活化后的活性炭具有较多的磷酸炭结构 , 其表
面酸性官能团较多 ,能凭借静电吸附力将重金属
离子快速吸附到活性炭表面 ,且高质量浓度磷酸
活化下的活性炭中孔 (过渡孔)比较发达 ,故加速
了表面的重金属离子向活性炭内部微孔的扩散 ,
二者的结合使活性炭对水中重金属离子有较大的
吸附容量 ,能在水体中离子质量浓度极小的情况
下吸附去除杂质离子 ,从而达到高度净化的目的。
高质量浓度磷酸活化的花生壳活性炭在高温状态
下由于磷酸对炭体强烈的侵蚀作用 ,使得花生壳
物料中大量的氢和氧以水蒸气的形式流失 , 从而
降低了活性炭的收率 。高的浸渍比增加了每 g花
生壳原料中磷的质量 ,也会带来高质量浓度磷酸
类似的效果 ,即浸渍比越高 ,所得活性炭的吸附性
能越好 , 但随之带来的就是活性炭收率的降低 。
故选择高的磷酸质量浓度 ,相对低的温度和浸渍
比制备出的花生壳活性炭可以实现较高收率和强
吸附性能二者的统一 ,如表 2中的 8号试验样品
(A3 , B2 , C1)。
2.2　最优化工艺条件活性炭的物性参数分析
按照上述分析得出磷酸活化法制备花生壳活
性炭的最佳工艺条件 ,即活化剂磷酸质量浓度为
1 220 kg/m3 ,浸渍比为 150%,活化温度为 400 ℃。
该工艺条件下制备出的花生壳活性炭样品采用美
国 Micrometrics公司生产的 AS-AP2000物理吸附
仪 ,通过低温 N2吸附法对活性炭的孔结构特性进
行分析 ,采用 BET法计算比表面积 ,用 D-R方程计
算总孔容 ,孔径分布由 BJH法算得 ,同时对该活性
炭样品进行了元素分析 ,分析结果如表 3和图 2所
·72· 化学工程　2009年第 37卷第 11期
示 。为了评价该活性炭吸附能力与其他活性炭的
差别 ,文中选择了武汉凌峰活性炭厂生产的煤质
粉状净水炭作为参比进行了吸附实验 ,实验结果
如图 3所示 。
表 3　最优化条件制备的花生壳活性炭(8#)元素分析结果及孔结构参数
Table3　Ultimateanalysisandpropertiesofphosphoricacidactivatedpeanutshelcarbonfromtest8
活性炭各元素质量分数 /%
C H N
收率 /
%
铅离子吸附
量 /(mg· g-1)
比表面积 /
(m2· g-1)
孔容积 /
(m3· g-1)
平均孔径 /
nm
88.3 3.22 0.67 42.2 5.12 1 018.5 0.754 2.961
　　由表 3数据可知 ,在该工艺条件下制备出的
花生壳活性炭平均孔径为 2.961 nm,孔径分布图
也表明该活性炭孔直径在 3.71 nm附近增长迅
速 ,而后急剧下降 ,至 4 nm左右趋于平缓 ,说明该
活性炭孔径分布较窄 , 孔直径主要集中在 2—
4 nm之间 ,具有较为发达的中孔结构 。一般来讲 ,
应用于液相吸附领域的活性炭材料一般都要求有
较为发达的中孔结构 , 利于吸附质向活性炭内部
孔道的扩散 。图 3实验结果也表明 ,在最佳工艺
条件下制备的花生壳活性炭对水溶液中的 Pb2 +
离子有较强的吸附能力 , 在 Pb2+质量浓度为
5 mg/L的低质量浓度溶液中对 Pb2 +的去除率接
近 100%,而对比活性炭吸附量接近 0.5 mg/g,约
为花生壳活性炭 Pb2 +吸附量的 10%,故可认为磷
酸活化法制备的花生壳活性炭是一类性能优良的
液相吸附材料 ,该类活性炭对水中重金属离子的
吸附机理有待进一步研究 。
3　结论
以农业废弃物花生壳为原料 ,采用磷酸化学活
化法 ,可以制备去除水中重金属离子性能较强的活
性炭。采用正交试验方法分析得出制备的最佳工艺
条件为磷酸质量浓度 1 220 kg/m3 ,浸渍比 150%,活
化温度 400℃。在该工艺条件下可以在保持活性炭
收率较高的前提下制备出吸附性能高的活性炭 ,其
比表面积为 1 018.5 m2 /g,总孔容为 0.754 m3 /g,平
均孔径为 2.961 nm。该活性炭中孔较为发达 ,是合
适的液相吸附剂材料 。实验显示 ,在含低质量浓度
重金属 Pb2+离子(5mg/L)的水中 ,该类活性炭吸附
剂对 Pb2+的吸附量为 5.12 mg/g,对 Pb2+离子的吸
附去除率接近 100%。
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