全 文 ：第 7 卷 第 8 期 环 境 工 程 学 报 Vol ． 7，No ． 8
2 0 1 3 年 8 月 Chinese Journal of Environmental Engineering Aug ． 2 0 1 3
花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附特性
刘亚纳 汤红妍 朱书法 周 鸣 苗 娟
(河南科技大学化工与制药学院，洛阳 471003)
摘 要 以花生壳为原料，氯化锌为活化剂制备花生壳活性炭，采用高分辨电子扫描电镜(SEM)和氮吸脱附曲线对花
生壳活性炭进行了表征。从热力学和动力学的角度，研究了花生壳活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附行为。热力学研究表明，
花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附符合 Langmuir 等温吸附方程，该吸附是自发吸热过程，吸附自由能为 － 52． 4017 ～
－ 95． 1765 kJ /mol，吸附熵变为 214 J /(mol·K) ，吸附焓变为 57． 49796 kJ /mol。动力学研究表明，花生壳活性炭对亚甲基蓝
的吸附符合二级反应动力学方程反应特征。
关键词 花生壳 活性炭 亚甲基蓝 吸附热力学
中图分类号 X131． 2 文献标识码 A 文章编号 1673-9108(2013)08-3048-05
Adsorption characteristics of methylene blue on peanut shell activated carbon
Liu Yana Tang Hongyan Zhu Shufa Zhou Ming Miao Juan
(School of Chemical and Pharmaceutical，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China)
Abstract The peanut carbon activated carbon was prepared from peanut shell using ZnCl2 as chemical ac-
tivating reagent． The activated carbon was characterized by high-resolution scanning electron microscopy (SEM)
and nitrogen adsorption scanning electron microscopy． The thermodynamics parameters for the adsorption of
methylene blue in the aqueous solution were discussed． Thermodynamic behavior indicated that the adsorption of
methylene blue by the activated carbon obeyed the Langmuir isotherm equation，and the Gibbis free energy of ad-
sorption was － 52． 4017 ～ － 95． 1765 kJ /mol，the entropy of adsorption process was 214 J /(mol·K) ，the en-
thalpy of adsorption was 57． 49796 kJ /mol，and the adsorption of methylene blue was a spontaneous and endo-
thermic process． Kinetic studies showed that the adsorption of methylene blue by peanut shell activated carbon
was in line with second-order reaction kinetics characteristics．
Key words peanut shell;activated carbon;methylene blue;adsorption thermodynamics
基金项目:河南省科技厅科技攻关项目(122102210551) ;河南科技
大学青年基金(2011QN56) ;河南科技大学 SRTP 项目
(2012103)
收稿日期:2012 － 08 － 02;修订日期:2012 － 12 － 12
作者简介:刘亚纳(1979 ～) ，女，博士，主要研究方向:水、固废处理
技术。E-mail:lyn306@ 126． com
近年来，随着染料和印染工业的迅速发展，每年
向环境排放大量含染料的工业废水［1］。这些废水
具有色度大、有机污染物含量高、化学需氧量
(COD)高，而生化需氧量(BOD5)相对较小和生物
毒性大等特点，已成为中国水域的重点污染源［2，3］。
目前的处理方法主要有:化学混凝法、生物处理法、
吸附法和光催化氧化法等。
吸附法适于难生化降解、分子量大、非极性的有
机污染物。活性炭是优良的吸附剂［4，5］，其生产原
料主要有煤、木材和椰壳，煤是不可再生原料，木材
和椰壳的再生速度慢，制约着活性炭的生产规模，导
致处理成本较高，因此开发廉价、有效的吸附剂是近
年来研究的热点。我国每年约可产生 450 万 t 花生
壳，这些花生壳绝大部分被白白烧掉，不仅造成资源
浪费，而且还给环境带来污染和安全隐患［6］。花生
壳中含碳量较高，是可再生资源，利用花生壳制取活
性炭可以实现经济和环境双重效益。
国外研究表明，花生壳活性炭对重金属具有优
异的吸附作用。Luis等［7］用磷酸法制取花生壳活性
炭，研究其对 Cu2 +、Zn2 +和 Ni2 +的去除具有良好的
效果。Kermit等［8］用水蒸气活化法制取花生壳活性
炭，对 Cd2 +、Cu2 +、Pb2 +、Zn2 +和 Ni2 +离子的吸附量
达到或超过了商品活性炭。国内，徐涛等［6］采用磷
酸活化法制取花生壳活性炭，研究其对 Pb2 +的去除
效果，结果表明，对低质量浓度的含铅废水去除接近
100%。杨莉等［9］采用微波法制取花生壳活性炭，
第 8 期 刘亚纳等:花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附特性
对甲基紫、溴甲酚绿和碱性品红 3 种染料进行吸附，
取得良好的效果。但以上研究鲜有对花生壳活性炭
的结构进行表征和热力学做出研究。
与前人研究相比，本研究以花生壳为原料，
氯化锌为活化剂制备花生壳活性炭，采用高分辨
电子扫描电镜和氮吸脱附曲线对花生壳活性炭
进行了表征。首次研究花生壳活性炭吸附亚甲
基蓝的热力学，包括吸附焓变、吸附自由能和吸
附熵变，为花生壳活性炭吸附亚甲基蓝提供优化
吸附参数。
1 材料与方法
1． 1 仪器和材料
1． 1． 1 仪 器
722 型分光光度计(上海精宏实验设备公司) ;
HH-S26S数显电热恒温水浴锅(江苏金坛大地自动
化仪器厂) ;SX2-2． 5-10 型马弗炉(沪南电炉厂)。
1． 1． 2 实验材料
花生壳购置于洛阳某炼油厂。氯化锌(天津市
化学试剂厂，AR) ;盐酸(开封市化学试剂公司，
AR) ;亚甲基蓝(天津市化学试剂研究所，AR)。
1． 2 实验方法
1． 2． 1 花生活性炭的制备
花生壳经粉碎过筛后，与质量分数为 40% 的
ZnCl2 溶液按固液比 1 ∶ 2． 5 混合均匀，于 60℃恒温
水浴锅中静置浸渍活化 24 h 后，放入坩埚内，置于
马弗炉中，500℃下活化 2 h，将得到的粗品用稀盐酸
溶液浸泡冲洗，以回收 ZnCl2 和防止产品浸出液 Zn
浓度超标，然后再用热的去离子水漂洗多次，烘干得
到花生活性炭。
1． 2． 2 吸附实验
取一定量的花生壳活性炭于三角瓶中，加入一
定浓度的亚甲基蓝溶液，在水浴恒温振荡器中振荡，
吸附达到平衡后，离心取上清液，以蒸馏水为参比，
用 722 可见分光光度计在最大吸收波长处测其吸光
度，根据朗伯-比尔定律，用标准曲线法计算染料质
量浓度和吸附量。
染料吸附量 qe =(C0 － C)V /(1 000M) (1)
式中:qe 为吸附量(mg /g) ;V 为溶液体积(mL) ;M
为吸附剂的质量(g) ;C0、C为吸附前后亚甲基蓝的
质量浓度(mg /L)。
取初始浓度分别为 1． 0、2． 0、5． 0、10． 0 和 20． 0
mg /L的亚甲基蓝溶液，以蒸馏水为参比在最大吸收
波长 664 nm处测吸光度，以浓度为横坐标，吸光度
为纵坐标，绘制标准曲线。
曲线方程为 y = 0． 175x + 0． 015 R2 = 0． 9995
1． 2． 3 花生壳活性炭的结构表征
采用 JSM-5600LV扫描电镜(日本 JEOL仪器公
司)对花生壳活性炭进行 SEM 分析，分辨率为 5． 0
nm，放大倍率 ＜ 3 × 104。X 射线衍射由 D8 型 X 射
线衍射仪(德国 Bruker公司)测定，工作电压 40 kV，
工作电流 150 mA，扫描范围 － 10° ～ 80°。污泥活性
炭孔隙结构通过 Gemini V2380 全自动比表面积及
孔隙度分析仪(美国 Micromeritics 仪器公司)测定，
样品在测试前均在 300℃下脱气 2 h。
2 结果与讨论
2． 1 花生壳活性炭的结构表征
2． 1． 1 孔隙结构分析
由表 1 看出，花生壳活性炭具有较高的 BET 比
表面积，高于一般商品活性炭的 BET 比表面积。微
孔(孔径小于 2 nm)为孔容占 33． 8%，剩余孔容是中
孔提供。图 1 是花生壳活性炭的吸附 /脱附等温线，
属于Ⅱ型等温曲线，滞后环属于 H3 型［10，11］，在整个压
力范围内，曲线逐渐上升，没有平台出现，孔隙规整，
滞回归圈面积比较大，表明微孔数量减少并出现大量
的中孔。因此，这样孔隙结构的活性炭更适合于吸附
染料这样的大分子污染物［4，12］。图 2 是花生壳活性
炭的孔径分布，分布范围主要集中在2 ～8 nm，说明活
性炭的中孔性，与吸附等温线表现出的现象一致。
表 1 花生壳活性炭的孔隙性质
Table 1 Structural properties of the peanut carbon samples
参 数
BET表面积
(m2 /g)
总孔容积
(m3 /g)
微孔容积
(m3 /g)
介孔(中
空)容积
(m3 /g)
平均孔径
(nm)
活性炭 789． 51 0． 601 0． 2033 0． 3977 3． 86
花生壳 2． 3565 0． 0026 0． 0006 0． 0020 —
2． 1． 2 SEM分析
花生壳的电子扫描电镜结果见图 3(a)和图 3
(b) ，花生壳活性炭的电子扫描电镜结果见图 3(c)
和图 3(d)。由图可知，与花生壳相比，花生壳活性
炭的表面形态发生了明显的变化，表面更加粗糙，不
规则地密布着大量微孔，凹凸不平，有褶皱和缺陷，
发达的孔隙预示着花生壳活性炭较高的吸附能力，
同时也体现了氯化锌活化、高温热解等制备过程对
花生壳原料的造孔作用。
9403
环 境 工 程 学 报 第 7 卷
2． 2 吸附等温线
Langmuir吸附等温方程的线性表达式:
Ce
qe
= 1bQm
+
Ce
Qm
(2)
Freundlich等温吸附方程是通过大量实验数据
总结出来的，其线性表达形式如下:
lnqe = lnkF +
1
n lnCe (3)
式中:Ce 为吸附达到平衡时亚甲基蓝的浓度(mg /
L) ;b为吸附平衡常数(L /mg) ;Qm 为吸附剂对亚甲
基蓝单层最大吸附量(mg /g) ;kF，1 /n 为 Freundlich
常数，1 /n代表等温线偏离线性程度，1 /n ＜ 1，说明
吸附越容易，1 /n ＞ 1，说明吸附是不易吸附的过程。
图 4 为花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附等温
线，随着温度的升高，染料的吸附量增大，但增加的
幅度逐渐变小。对实验数据进行 Langmuir 和 Fre-
undlich 吸附等温方程拟合。拟合出 Langmuir 和
Freundlich吸附等温参数如表 2 所示。283 ～ 333 K
6 种不同温度下，Langmuir 吸附等温式的拟合度均
较高，亚甲基蓝单位质量的最大吸附量分别为
73． 3138、90． 0901、96． 1534、113． 6364、118． 0638 和
122． 8501 mg /g。温度越高，其单位质量的最大吸附
量越大，说明花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附属于
吸热过程。对于 Freundlich 常数来说，6 种不同温
度下花生壳活性炭吸附亚甲基蓝的 1 /n 均小于 1，
说明吸附过程是容易吸附的过程。
图 4 花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附等温线
Fig． 4 Adsorption isotherm of methylene blue
on penut shell activated carbon
表 2 Langmuir和 Freundlich吸附等温方程拟合结果
Table 2 Regression equations for Langmuir isotherms
and Freundlich isotherms
温度
(K)
Langmuir isotherms Freundlich isotherms
吸附量 Qm
(mg/g)
平衡常数 b
(L/mg)
相关
系数 R2
常数
1 /n
常数
KF
相关系数
R2
283 73． 3138 0． 0686 0． 9966 0． 2882 17． 3397 0． 8708
293 90． 0901 0． 0954 0． 9989 0． 2688 24． 8188 0． 9055
303 96． 1534 0． 2123 0． 9995 0． 1989 37． 0104 0． 9425
313 113． 6364 0． 3411 0． 9958 0． 1075 67． 2152 0． 9814
323 118． 0638 0． 5969 0． 9982 0． 0892 77． 8435 0． 9845
333 122． 8501 1． 0124 0． 9990 0． 0893 84． 3183 0． 9937
2． 3 吸附热力学
用吉布斯方程 ΔG = － RTlnK 可以计算出温度
0503
第 8 期 刘亚纳等:花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附特性
对平衡吸附的影响［13］:
ΔG = － RTlnK (4)
ΔG = ΔH － TΔS (5)
lnK = － ΔH /RT + ΔS /R (6)
式中:ΔG 为吸附的标准自由能变(kJ /mol) ;ΔH 为
标准吸附热(kJ /mol) ;ΔS 为吸附的标准熵变(J /
(mol·K) ) ;R 为气体摩尔常数(8． 314 J /(mol·
K) ) ;T 为绝对温度(K) ;K = bQm，b 为 Langmuir 吸
附热力学平衡常数(L /mol)。
以 lnK对 1 /T作图 5，得一线性回归方程，从回
归方程的斜率求得 ΔH，由式(4)～(6)求得 ΔG 和
ΔS，结果如表 3 所示。ΔG 为负值，表明花生壳活
性炭吸附亚甲基蓝的过程是自发进行的，随着温
度的升高，ΔG 的绝对值增大，表明温度越高吸附
过程自发的趋势越大。ΔH 为正值，说明吸附过程
是吸热反应，升高温度有利于反应的正向进行。
ΔS为正值，说明过程紊乱程度增强，吸附是熵增
过程。
表 3 花生壳活性炭吸附亚甲基蓝的的热力学参数
Table 3 Thermodynamic patameters for penut
shell activated carbon adsorption of methylene blue
温度
(K)
自由能
(kJ /mol)
焓变
(kJ /mol)
熵变
(J /(mol·K) )
283 － 3． 8006
293 － 5． 2402
303 － 7． 5982
313 － 9． 5177
323 － 11． 4271
333 － 13． 3536
51． 4795
195． 3357
193． 5823
194． 9758
194． 8789
194． 757
194． 6938
一般来说，物理吸附的吸附热小于化学吸附的
吸附热，前者在 8 ～ 73 kJ /moL 的范围内，后者在
(125 ～ 419)kJ /mol范围内;而物理吸附的自由能的
绝对值亦小于化学吸附的，前者的在 － 20 ～ 0 kJ /
mol，后者在 － 400 ～ － 80 kJ /mol 的范围内［14］。由
表中的 ΔG 和 ΔH 值可以知道，花生壳活性炭对亚
甲基蓝的吸附是物理吸附。
2． 4 吸附动力学
一级反应速率方程反应的是颗粒内传质阻力是
吸附的限制因素，可用下式表示:
ln(qe － qt)= lnqe － k1 t (7)
二级反应速率方程反应的是吸附的限制因素是
吸附机制，而不是传质。其表达式见下式:
t
qt
= 1
k2q
2
e
+ tqe
(8)
图 5 花生壳活性炭对亚甲基蓝的吸附焓变
Fig． 5 Enthalpy changes of adsorption of methylene
blue on penut shell activated carbon
研究人员［10］认为，颗粒扩散方程说明物质在颗
粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤，其表达
式为:
qt = kp t
0． 5 (9)
式中:qt 为 t 时刻花生壳活性炭对染料的吸附量
(mg /L) ;k1 为伪一级吸附速率常数(min
－1) ;k2 为
伪二级吸附速率常数(g /(mg·min) ) ;kp 为颗粒内
扩散速率常数(g /(mg·min) )。
3 种拟合方程的动力学参数如表 4 所示。由表
4 中的 R2 可知，二级反应速率方程对亚甲基蓝的拟
合度最高，说明二级反应动力学模型包含吸附的所
有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散
等，能够更为真实地反映染料在花生壳活性炭上的
吸附机理。
表 4 动力学方程的拟合参数
Table 4 Linear regression fitting parameters
for kinetic equations
C0
(mg /L)
一级反应动力学 二级反应动力学 颗粒扩散方程
K1
(min －1)
R2
K2(g/(mg
·min))
R2
Kp(g/(mg
·min))
R2
50 0． 0286 0． 9701 0． 0212 0． 9987 1． 4635 0． 8971
100 0． 0235 0． 9797 0． 0127 0． 9962 3． 7385 0． 9038
150 0． 0336 0． 9852 0． 0105 0． 9946 4． 8287 0． 8998
2． 5 经济分析
按照论文中的方法，制备花生壳活性炭的主要
成本包括花生壳、氯化锌、稀盐酸以及电耗、水及人
员成本等，其中，氯化锌的使用在总成本中占很大比
重，根据实验结果，粗略估算花生壳活性炭的成本。
固液比为 1 ∶ 2． 5、氯化锌浓度为 40%、产率为
45%，氯化锌的回收率为 70%，2 t花生壳出 1 t花生
1503
环 境 工 程 学 报 第 7 卷
壳活性炭，需要 2． 5 t氯化锌，其中 1． 75 t 氯化锌可
以回收使用，氯化锌的市场价格为 4 000 元 / t，1 t花
生壳活性炭的成本为 3 000 元，加上其他部分成本，
花生壳活性炭的总成本约为 3 500 元 / t。目前市售
活性炭的价格在 5 000 ～ 15 000 元之间，与商品活性
炭相比，花生壳活性炭具有巨大的经济价值和市场
潜力。
3 结 论
(1)SEM和孔隙结构结果表明，与花生壳相比，
花生壳活性炭的表面形态发生了明显的变化。氮吸
脱附曲线表明，花生壳活性炭以中孔为主。
(2)与 Freundlich 吸附等温方程相比，Langmuir
吸附等温式的拟合度较高。二级反应速率方程对亚
甲基蓝的拟合度最高。
(3)花生壳活性炭对染料的吸附是自发过程。
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