全 文 ：塑料工业
CHINA PLASTICS INDUSTRY
第 39 卷第 12 期
2011 年 12 月
* 项目基金:江苏省科技支撑计划 (工业) (BE2010176) ;江苏省自然科学基金 (BK2008195)
＊＊联系人 zj_88199@ 163. com
作者简介:张竞，男，1981 年生，讲师，研究方向为功能高分子材料。badbush2003@ 163. com
塑料助剂
与 配 混
超细滑石粉 /聚乳酸复合材料的制备与表征*
张 竞1，程晓春2，徐青海2，吴 建1，邹 俊1，＊＊
(1． 江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏 镇江 212003;
2． 淮阴工学院 江苏省凹土资源利用重点实验室，江苏 淮安 223003)
摘要:以偶联剂 γ－(2，3－环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 (KH-560)处理后的超细滑石粉为增强相，聚乳酸
(PLA)为基体，制备了超细滑石粉 /PLA 复合材料。通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、电子扫描显微镜 (SEM)、
X射线衍射 (XRD)、光学解偏振法、温度－形变曲线及热失重 (TG)对复合材料进行了表征。结果表明，KH-560 成
功地包覆在滑石粉表面，滑石粉表面与 PLA基体发生了化学键合，处理后的滑石粉粒子与 PLA 基体之间形成了良好
的界面。适量的滑石粉能够提高 PLA基体的结晶速率和结晶度，当滑石粉添加量增大到一定程度，PLA 基体的晶格
参数和晶体结构会发生变化。当滑石粉分散良好时，复合材料的玻璃化转变温度 (Tg)和热稳定性显著提高。
关键词:超细滑石粉;偶联剂;聚乳酸;复合材料
中图分类号:TQ323. 4;TQ314. 24 文献标识码:A 文章编号:1005－5770 (2011)12－0076－04
Preparation and Characterization of Super Fine Talc Powder /PLA Composites
ZHANG Jing1，CHENG Xiao-chun2，XU Qing-hai2，WU Jian1，ZOU Jun1
(1． School of Material Science and Technology，Jiangsu University of Science and Technology，Jiangsu 212003，China;
2． Key Laboratory for Palygorskite Science and Applied Technology of Jiangsu Province，Huaiyin Institute of Technology，
Huaian 223003，China)
Abstract:The super fine talc powder /polylactide (PLA) composites were prepared． The super fine
talc powder which modified by coupling agent KH-560 was employed as reinforcement;moreover，the PLA
resin was employed as matrix． Fourier transform infrared (FT-IR) ，scanning electron microscope (SEM) ，
X-ray diffraction (XRD) ，optical depolarization，temperature-deformation curve，and thermal gravimetric a-
nalysis (TG)were employed to characterize the obtained composites． The results showed that，the KH-560
which coated on the surface of talc powder ensured the introduction of chemical bonding force between the sur-
face of talc powder and the PLA matrix． Furthermore，there were good interface between the talc and the PLA
matrix． The crystallization rate and the crystallinity of PLA matrix increased greatly，when the content of talc
was appropriate． When the content of talc reached a required level，the lattice parameter and crystal structure
of PLA matrix would change． When the talc had a good dispersion，the glass transition temperature (Tg)
and the thermal stability of composites was markedly improved．
Keywords:Super Fine Talc Powder;Coupling Agent;PLA;Composite
聚乳酸 (PLA)属脂肪族聚酯化合物，是一种可
完全降解的高分子材料，能够满足可持续发展的要
求［1］。但 PLA气体阻隔性差，热稳定性和力学性能
不理想限制了其应用［2］。为了弥补 PLA 的缺陷，扩
展其应用空间，常用的改性方法有增韧改性、共混改
性和共聚改性。其中共混改性是一种经济高效的方
法，常用的共混无机填料有凹凸棒土、有机蒙脱土、
取代芳基磷酸盐等［3－5］。滑石粉 (talc)的主要成分
是水合偏硅酸镁，为层状的硅酸盐矿物，在塑料填料
中仅次于碳酸钙［6］。本课题组曾采用双螺杆挤出共
混法，制备了超细滑石粉填充 PLA 共混薄膜，研究
了滑石粉对 PLA 薄膜力学性能、稳定性和结晶形态
的影响［7］。本文采用偶联剂 γ－(2，3－环氧丙氧)丙
基三甲氧基硅烷 (KH-560)对超细滑石粉进行表面
改性，并将改性后的滑石粉作为 PLA 填料，研究了
滑石粉对 PLA结晶行为和热性能的影响。
·67·
第 39 卷第 12 期 张 竞，等:超细滑石粉 /聚乳酸复合材料的制备与表征
1 实验部分
1. 1 主要药品
L－丙交酯:工业级，江苏九鼎生物工程有限公
司;talc:7 800 目，海城精华矿产有限公司;无水乙
醇、辛酸亚锡:AR，国药集团化学试剂有限公司;
KH-560:南京联硅化工有限公司;无水甲醇:AR，
江苏强盛化工有限公司;三氯甲烷:AR，无锡市亚
盛化工有限公司;乙酸乙酯、二氯二甲基硅烷:AR，
上海润捷化学试剂有限公司;甲苯:AR，上海化学
试剂有限公司;氢化钙:CR，上海润捷化学试剂有
限公司。
1. 2 仪器与设备
傅立叶红外光谱 (FT-IR)仪:FTS-2000 型，日
本岛津制作所;扫描电子显微镜 (SEM) :JSM-6480
型，日本电子公司;结晶速率仪:GJY-3 型，东华大
学电子仪器厂;X 射线衍射 (XRD)仪:XRD-600
型，日本岛津制作所;热机械分析仪:XWJ-500B
型，承德试验机有限责任公司;热重分析 (TG)仪:
Pyris Diamond型，美国 PE公司。
1. 3 talc /PLA复合材料的制备
1)将 KH-560 /乙醇 /水按质量比 20 /72 /8 配成溶
液，然后将其按滑石粉质量的 7%喷入烘干的滑石粉
中，在预热至 100 ～ 110 ℃的高速混合机中搅拌 20 ～
30 min，使 KH-560 充分包覆滑石粉，再经烘干制得
改性滑石粉。2)将 L－丙交酯溶解于乙酸乙酯中，重
结晶四次，然后将重结晶后的 L－丙交酯放入真空干
燥箱中 45 ℃干燥 24 h。3)配制引发剂:引发剂采
用辛酸亚锡 /甲苯溶液，溶液浓度为 0. 1 g /mL，溶剂
甲苯事先用氢化钙除水 24 h。4)配制封管洗液:洗
液采用二氯二甲基硅烷与乙酸乙酯的混合溶液。将洗
液倒入封管中浸泡 12 h 后再用乙酸乙酯清洗三次，
然后放入干燥箱中于 100 ℃干燥 3 h后取出备用。5)
将 L－丙交酯、改性滑石粉与引发剂按一定比例装入
玻璃 封 管 后 常 温 下 抽 真 空 5 h，压 力 达 到
－0. 098 MPa。抽真空完毕后将玻璃封管火封放入干
燥箱中 130 ℃聚合 48 h，即制得 PLA树脂及 talc /PLA
复合材料。
1. 4 材料的表征
FT-IR测试采用 KBr压片法。SEM测试:将试样
用液氮浸泡 20 min，然后脆断，对其断面喷金后表征
断面形貌。等温结晶速率的测试:样品于 180 ℃在结
晶速率仪的熔融台上熔融，用盖玻片压片后迅速放入
结晶炉中于 90 ℃等温结晶，记录结晶曲线。XRD 测
试:衍射角范围 0° ～ 60°，扫描速率为 4° /min。热失
重测试:温度范围 30 ～ 500 ℃，升温速率为 5 ℃ /
min，氮气速率为 20 mL /min。温度－形变曲线的测
定:将各样品制成半径 4. 5 mm、厚 6 mm 的试样，
然后将其放入热机械分析仪的加热炉中进行温度－形
变的测定。
2 结果与讨论
2. 1 FT-IR谱图分析
图 1 为不同试样的 FT-IR 谱图。曲线 A 中，
3 676. 3 cm－1为—OH 的伸缩振动峰，1 020. 4 cm－1为
Si—O和 Si—O—Mg 的伸缩振动峰，670. 5 cm－1为
Si—O—Mg的变形振动峰。曲线 B相比于曲线 A，在
676. 3 cm－1 的—OH 的伸缩振动峰变弱，并且在
1 454. 3 cm－1和 890. 8 cm－1两处出现了 KH-560 中环氧
基团的特征峰，表明偶联剂已包覆在滑石粉表面。曲
线 C中，1 753. 6 cm－1为 C O 的伸缩振动峰，相比
之下，曲线 D 在该处的 C O 伸缩振动峰减弱，并
在 1 249. 9 cm－1 出现了醚键的吸收峰，同时在
1 454. 3 cm－1和 890. 8 cm－1两处并未出现环氧基团的
特征峰，表明 KH-560 处理后的滑石粉表面与 PLA基
体通过环氧基团与端羧基的加成反应发生了化学
键合。
图 1 不同样品的 FT-IR谱图
Fig 1 FT-IR spectrogram of different specimens
2. 2 SEM分析
图 2a为经 KH-560 改性的滑石粉的 SEM 图。改
性后的滑石粉粒径分布较为均匀，平均粒径为 4 ～ 5
μm，表明此滑石粉不仅可以作为 PLA 填料使用，而
且是一种潜在的 PLA结晶成核剂。图 2b为改性 talc /
PLA复合材料脆断断面的 SEM 图，图中白色亮点为
改性滑石粉粒子，灰色部分为 PLA 基体，可见滑石
粉颗粒均匀地分散在 PLA 基体中，并且滑石粉粒子
与 PLA基体结合紧密，表明 KH-560 能够较好地改善
滑石粉 /PLA的界面情况。
·77·
塑 料 工 业 2011 年
a－改性 talc (×5 000) b－改性 talc /PLA (×10 000)
图 2 改性后滑石粉和 talc /PLA复合材料的 SEM图
Fig 2 SEM images of the modified talc and the talc /PLA
composites
2. 3 等温结晶速率分析
图 3 PLA和 talc /PLA复合材料的等温结晶速率
Fig 3 Isothermal crystallization rates of PLA and
talc /PLA composites
由光学解偏振法测得不同组分样品在 90 ℃下的
等温结晶速率如图 3 所示，其中 I0、It、I∞分别为结
晶开始、t时刻、结束时的解振偏光强度。随滑石粉
含量的变化，复合材料的结晶速率也相应发生变化。
加入滑石粉后，复合材料完成结晶所需时间明显低于
纯 PLA，表明滑石粉起异相成核作用。经计算，当滑
石粉质量分数为 1%和 5%时，复合材料的结晶速率
分别达到了 0. 215 5 min－1和 0. 263 2 min－1，而纯 PLA
的结晶速率仅为 0. 097 3 min－1，证明适量的滑石粉可
提高 PLA的结晶速率。而当滑石粉质量分数为 10%
时，复合材料的结晶速率为 0. 090 7 min－1，结晶诱导
期明显变长，表明不能将 PLA 中的滑石粉简单地视
为成核剂。复合材料体系中 PLA 基体的大分子长链
由于和滑石粉间的相互作用，扩散变得更加困难，导
致晶体增长速度降低，表现为结晶速率逐渐趋于纯
PLA的结晶速率。因此，滑石粉对 PLA 结晶速率有
双重影响，即成核和阻碍大分子链运动两个效应，体
现在滑石粉对结晶速率的影响。
2. 4 XRD分析
图 4 为滑石粉及不同组分样品的 XRD谱图。滑
图 4 talc、PLA和 talc /PLA复合材料的 XRD图
Fig 4 XRD patterns of talc，PLA and talc /PLA composites
石粉结晶度高，衍射角 2θ在 9. 42°、18. 93°、28. 59°
三处为滑石粉最强的三个特征峰。纯 PLA 在 2θ 为
11°和 16. 54°处有两个特征峰，滑石粉质量分数为
1%和 5%复合材料的 XRD谱图也在相同的 2θ处出现
了两个晶型的衍射峰，衍射峰的位置没有发生改变，
证明少量滑石粉的加入不会改变 PLA 基体的晶格参
数和晶体结构。但是随着滑石粉的加入，复合材料的
衍射峰强度急剧增加，这是由于滑石粉增强了材料的
异相成核能力，使成核速度加快。通过计算得出纯
PLA及滑石粉质量分数为 1%、5%复合材料的结晶
度分别为 3. 92%、40. 43%和 42. 82%。而滑石粉质
量分数为 10% 复合材料在 2θ 为 8. 3°、12. 96°、
13. 96°和 16. 54°四处出现了强烈的衍射峰，且 11°衍
射峰消失。表明滑石粉作为 PLA 成核剂，其成核机
理与凹凸棒土、蒙脱土、取代芳基磷酸盐等常用成核
剂有别。当滑石粉加入量增大到一定程度，PLA基体
的晶格参数和晶体结构会发生变化。
2. 5 温度－形变曲线分析
图 5 PLA和 talc /PLA复合材料的温度－形变曲线
Fig 5 Temperature-deformation curves of PLA and
talc /PLA composites
图 5 为不同组分样品的温度－形变曲线，通过计
算得出纯 PLA及滑石粉质量分数为 1%、5%和 10%
的 PLA复合材料的 Tg分别为 79. 9、110. 6、111. 6 和
88. 6 ℃。加入滑石粉后，材料的 Tg大幅度提高。这
是由于 KH-560 处理后滑石粉表面的环氧基团与 PLA
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第 39 卷第 12 期 张 竞，等:超细滑石粉 /聚乳酸复合材料的制备与表征
分子链上的端羧基发生加成反应，这些产生化学键合
的 PLA 分子链形成了一种中间相，其间 PLA 分子链
段松弛得比基体中的要慢。另一方面，滑石粉有着与
蒙脱土、凹凸棒土相似的层状结构，部分 PLA 分子
链插入到滑石粉颗粒的层间，进一步限制了 PLA 分
子链的运动［8］。复合材料的松弛现象取决于 PLA 基
体中被限制链和非限制链的比例，滑石粉在 PLA 基
体中的分散情况以及 PLA 分子链运动受到滑石粉阻
碍的程度。相比含 1%或 5%滑石粉的复合材料，含
10%滑石粉的复合材料的 Tg反而有所降低，这是由
于滑石粉添加量较小时，滑石粉分散较好，而当添加
量较大时，滑石粉容易形成团聚体。
2. 6 TG分析
图 6 PLA和滑石粉 /PLA复合材料的 TG曲线
Fig 6 TG curves of PLA and talc /PLA composites
图 6 为不同组分样品的 TG 曲线。在 325 ℃左
右，纯 PLA的质量急剧下降;而滑石粉质量分数分
别为 1%、5%、10%的复合材料出现质量急剧下降
的转折温度分别为 340、310、300 ℃。四种样品出现
急剧降解的原因为聚合物分子链的断裂。
表 1 不同滑石粉含量的 PLA复合材料的 Tmax
Tab 1 Tmax of PLA and talc /PLA composites
talc质量分数 /% Tmax /℃
0 358
1 369
5 357
10 347
通过对 TG曲线进行微分计算得到最快分解速率
处的温度 (Tmax) ，见表 1。较之纯 PLA，滑石粉质量
分数为 1%的滑石粉 /PLA 复合材料 Tmax有很大提高。
这是由于滑石粉的引入，一方面会限制 PLA 大
分子链的运动，另一方面滑石粉对热传导过程还起到
阻隔作用。二种因素的共同作用促使 Tmax增大。但是
当滑石粉含量为 5%和 10%时，复合材料的 Tmax反而
有所下降，这是由于滑石粉在 PLA中团聚增加所致。
3 结论
1)FT-IR谱图表明，KH-560 偶联剂已包覆在滑
石粉表面，处理后的滑石粉表面与 PLA 基体发生了
化学键合。SEM 图表明处理后的滑石粉粒子与 PLA
基体之间形成了良好的界面。
2)适量的滑石粉可使 PLA 基体的结晶速率和结
晶度大幅度提高。当滑石粉添加量增大到一定程度，
PLA基体的晶格参数和晶体结构会发生变化。
3)当滑石粉分散良好时，可有效地提高复合材
料的玻璃化转变温度和耐热性能。
参 考 文 献
［1］ ROBERTSON M L，CHANG K H，GRAMLICH W M，et
al． Toughening of polylactide with polymerized soybean oil
［J］． Macromolecules，2010，43 (4) :1807－1814．
［2］ THERYO G， JING F， PITER L M， et al． Tough
polylactide graft copolymer［J］． Macromolecules，2010，43
(18) :7394－7397．
［3］庄韦，贾海军，王喆，等． 原位聚合法制备纳米凹凸棒
土 /聚乳酸复合材料 ［J］． 复合材料学报，2010，27
(4) :45－51．
［4］ WANG BIAO， WAN TONG， ZENG WEI． Dynamic
rheology and morphology of polylactide /organic
montmorillonite nanocomposites ［J］． J appl polym sci，
2011，121 (2) :1032－1039．
［5］李春，辛忠，乔绪明，等． 取代芳基磷酸金属盐类成核
剂对聚乳酸结晶的影响 ［J］． 中国塑料，2006，20
(10) :79－83．
［6］裴付宇，张华鹏，陈建勇． 化学镀银导电滑石粉的制备与
表征 ［J］． 浙江理工大学学报，2010，27 (2):276－282．
［7］邹俊，舒友，马腾，等． 超细滑石粉填充聚乳酸共混薄
膜的制备及性能研究 ［J］． 塑料工业，2010，38 (11) :
13－17．
［8］盛淼，杜中杰，荣峻峰，等． DSC 法研究原位聚合聚乙
烯 /凹凸棒石纳米复合材料的结晶行为 ［J］． 高分子材料
科学与工程，2003，19 (3) :168－171．
(本文于 2011－08－22 收到)
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