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,,含摘 要 : 清石粉是一种 重要的无机续充材料 .但其 亲水性 的表面使其在一 些硫水领城的应 用 受到 了 限制 。 为
进一步 改善其性 能并拓宽其应 用 领城 , 人们 对其表 面结构和性质进行 了大 t 率有成效的 研究 。 综 述 了近几年来滑
石 粉表 面改性 的研 究成果和工 业化技术并展望 了其主要的应用领城 。
关键词 : 超 细滑石粉 ; 改性
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概述
1
.
1 滑石粉的性质
滑石粉是一种水合硅酸盐 , 其化学式 是 3M g o
·
4 51 0
·
H
Z
O
. 其结晶形状可为片状 、 (层状 ) 、 叶状 、
针状或块状 。 纯滑石的结构由一层水镁石 (氢氧化
镁 , M g O · H ZO )夹于两层二氧化硅之间构成 , 层间
彼此叠加 , 相邻的滑石层依靠弱的范德华力结合 。 当
对其施加剪切作用时 , 很容易发生层间的相互滑动 。
滑石粉对大多数化学试剂显现惰性 , 与酸接触
不分解 , 是电的不 良导体 , 导 热性低且 耐热 冲击性
高 ,加热到 9 0 0 ` C 的高温仍不分解 。 滑石的这些优良
性质使得其成为一种很好的填充剂 , 可用于填充塑
料或用于涂料的填加剂 。
1
.
2 改性的必要性
( 1) 滑石粉填充塑料 , 可改善制 品的刚性 、 尺寸
稳定性 、 润滑性 , 可防止高温蠕变 , 减少对成型机械
的磨损 , 可使聚合物在通过填充提高硬度与抗蠕变
性的同时抗冲击强度基本不变 。 如果处理得当 ,其可
使聚合物的耐热冲击强度提高 ,可改善塑料的成型
收缩率 、 制品的弯曲弹性模量及拉伸屈服强度 。滑石
粉的价格低廉 ,使之适用于作为增量剂 (复合物价格
较低而树脂的物理性能下 降极小 ) , 同时 , 滑石粉的
片状结构或纵横 比高又使之适用于作为增强剂 (提
高复合物的机械性能 ) 。
( 2 ) 因为滑石粉具有 良好的悬浮性和易分散性
且磨蚀性低 , 滑石粉可作为涂料的填充剂 , 片状粒子
结构的滑石粉可使涂膜具有很高的耐水性和瓷漆不
渗性 ,主要应用于底漆和中间涂料 ; 纤维状粒子结构
的滑石粉 , 因吸油量高且具有 良好的流变性 , 使得涂
料的储存稳定性得到改进 . 并可使涂料的流变性及
流平性得到很好的改善 ,同时可提高涂料的耐侯性 。
( 3) 改性填充的原理 : 填充改性是基于聚合物与
填料复合物两相 体系界面之间通过不同的化学键
(包括氢键 、 极性键 ) 形成表面旋系效应 , 体系 中的
填料粒子界面张力在复合物界面上形成空洞 、 缝隙
之间进行填充 , 在其与填料进行掺混过程之 中易于
进行力和能量传递而形成 良好的分散 , 从而达到提
高制品的机械化学性能的目的 。
L 3 改性用改性剂
改性的机理是利用某些带有两性基团 (亲油及
亲水基团 ) 的小分子或高分子化合物对进行复合的
两种物质 中的一种或两种进行表面改性 . 使其表面
性质由憎水变为亲水或由亲水变为疏水 , 目的是使
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两种物质更好地结合 。对滑石粉而言 ,为了让滑石粉
更好地与聚合物结合 , 目前改性用 的改性剂主要有
两大类 :
a
. 偶联剂类 : 主要为钦酸脂类 、 铝酸脂类 、 硅烷
类及硬脂酸类 ,应用较多的是铁酸脂类 , 其分子结构
为 R ` 一 O 一 T i一 ( O 一 X 一 R 一 Y ) n ,其中 R ` O 一能与
填料表面化学结构起作用 , R 为具有脂肪或芳香结
构的长链缠结基团 , 可改善聚合物与填料 间的相容
性 , Y 为活性反应基团 , 能在聚合物填充体系中起交
联或键合作用 。 简言之 , 偶联剂的一个基团与滑石粉
表面反应以键合力 结合 , 另一个基 团参与高聚物的
聚合反应以键合力与聚合物结合 ,这样 ,偶联剂就像
桥一样使两者结合起来 。
b
. 表面活性剂类 : 主要是十二烷基苯磺酸钠 、
十二烷基磺酸钠 、 十二烷基三甲基澳化钱 、 十二烷基
三甲基氯化按 、 烯基磺酸钠等 , 其在聚合物与填料之
间相容性改善 的作用与偶联剂相同 , 但其与填料表
面结合的机理与偶联剂不同 。众所周知 , 无机粒子的
表面都带有电荷 , 且根据粒子的带电性质可知 ,随溶
液的 p H 值不 同 , 无机粒子的表面带电性质亦不 同 ,
当溶液的 p H 值大于无机粒子的 ZE T A 等电点时 ,
粒子表面带负电荷 , 粒子可吸附阳离子表面活性剂 ,
同样 . 当 p H 值小于 Z E T A 等电点时 , 可吸附阴离子
表面活性剂 。 表面活性剂在离子的表面的作用是通
过离子交换 、 离子对的形成 、 “ 憎水键 ” 的形成而完成
的 。 但是 , 表面活性剂对 聚合物的吸附不是很好 , 一
般采取吸附单体而后再聚合形成微胶囊包覆 。
离子射线等对粒子表面改性 。
f
. 沉淀反应改性 : 利用沉淀反应进行改性 。
2 改性方法
4 国内外的先进的改性方法
国内外的改性方法大致可分为 6 种 :
a
. 表面覆盖改性 : 将 表面活性剂搜盖于粒子表
面 . 赋予粒子表面新的性质 。
b
. 机械化学方 法 : 运用粉碎 、 摩擦等方法增强
粒了表面活性的改性方法 。
c
. 外膜层改性 : 在粒子表面均匀地包覆一层聚
合物 ,从而使粒子表面性质发生变化的方法 。
d
. 局部活性改性 : 利用化学反应在粒子表面接
枝上带不同的官能团 , 达到表面改性的目的 。
e
. 高能量表面改性 : 利用高能放电 、 紫外线 、 等
主要的改性方法及改性手段
( 1) 表面顶盖改性 : 将表面活性剂覆盖于粒子表
面 ,赋予粒子表面新的性质 。
这种方法就是将表面活性剂或偶联剂以吸附或
化学键的方式与粒子表面结合 , 使粒子表面 由亲水
变为疏水 , 使粒子与聚合物的相容性得以改善 。其原
理大致可理解为表面活性剂或偶联剂在粒子表面形
成一层单分子膜 , 因其带有两性基团 ,所以它的亲水
基团必定朝 向粒子表面 ,那么它的另一基团 (也就是
亲油基团 ) 必定朝向外 , 因此 , 当粒子与聚合物结合
时两者有很好的相容性 ,从而达到对粒子表面改性
的 目的 。 这种方法是现今 比较普遍的方法 。
(2 )机械化学方法 : 运用粉 碎 、 摩擦等方法增强
粒子表面活性 的改性方法 。
这种方法是将 比较大的粒子通过粉碎 、 摩擦等
方法使其变得较小 , 在这个过程 中粒子的表面活性
变大 , 亦 即表面吸附能力增 强 , 易于吸附其他的物
质 , 使工艺简化 ,成本降低 , 同时可使产品的质量易
于控制 。 例如旧 本对部分滑石粉就采取由大粒子变
小的方法增强其表面活性 , 而后与经丙烯酸改性的
P P 料或 P P 与 P E 的共混料混合 , 所的增强材料一
般用于汽车的保险杠 、 发动机周 围零部件 、 空调零
件 、 仪表盘等工业配件 , 其中滑石粉一般不经表面处
理 。 国内有的将 16 . 5 拌m 粒径的滑石粉在搅拌磨中
粉碎后包覆硅烷偶联剂从而达到对其改性的目的 。
( 3 )外膜层改性 : 在粒子表面均匀地包覆一层聚
合物 , 从而使粒子表面性质发生变化的方法 。
这种方法是将粒子表面先进行活化处理 , 使其
表面活性增强 , 吸附能力增强 . 可吸附单体及引发剂
使单体在粒子表面发生聚合反应 , 最终在粒子表面
形成一层聚合物膜 , 通过这种方法可使无机粉体达
到表面改性的 目的 ,改善其在有机物中的分散稳定
性 。 聚合反应一般为原位聚合和乳液种子聚合 。 例
如 ,谈定生等人对 IT O : 的表面包硬就是采取的原位
聚合法 , 是 PM M A 包硬在 iT o : 表面的 , 国内也有
采取乳液聚合的方法对无机粒子进行包极的 。 对滑
石粉而言 , 可采用先粉碎活化 ,再在一定条件下吸附
表面活性剂 ,然后通过表面活性剂吸附单体 , 最后使
单体发生聚合反应达到表面包极的效果 . 对于为何
对滑石粉采用先用表面活性剂处理 , 原因是滑石粉
的表面不如 IT O : 活性大 , 不能很好地完全 吸附单
体 ,可能导致不能完全包砚影响改性效果 。 另外 , 滑
石粉为片状结构 , 原位聚合放 出的大量的热可使部
分滑石粉层间的范德华键被破坏 ,发生层间剥离 ,有
利于形成部分纳米结构的复合材料 。
( 4) 局部活性改性 : 利用化学反应在粒子表面接
枝上不同的官能团 ,达到表面改性的目的 。
众所周知 ,无机粒子表面有一些基 团具有活性
可与其他的基团反应 ,所以 , 可利用化学反应在粒子
表面接枝一些可与聚合物相容的基团或官能 团 , 使
无机粒子与聚合物有更好的相容性 , 或使无机粒子
一官能团参加聚合物的聚合反应 ,从而达到无机粒
子 与聚合物 复合的 目的 。 例 如旧 本 三共精粉 的
A C P 活性碳酸钙就是在力化学作用下使吸附有丙
烯酸类单体的碳酸钙进行表面接枝反应而得到的 。
( 5 )高能量表面改性 :利用高能放电 、 紫外线 、 等
离子射线等对粒子表面改性 。
这种方法就是利用高能放电 、 紫外线 、 等离子射
线等所产生的巨大能量对粒子表面进行改性 ,使其
表面具有活性 。 提高粒子与聚合物的相容性 。
( 6) 沉淀反应改性 : 利用沉淀反应进行改性 。
这种方法就是利用沉淀效应对粒子表面进行包
覆 , 从而达到改性的效果 。
3 应用
3
.
1 应用于塑料方面
( 1) 应用于 P P 料方面 : 这方面的应用是现在研
究的最广的 , 也是应用的最多的 。现在广泛应用于汽
车的零部件上 ,例如汽车的保险杠 、 发动机周围零部
件 、 空调零件 、 仪表盘 、 车灯 、 底盘 、 踏板等零部件 。另
外 ,还应用于改善 P P 料的各项力学性能 ,赋予材料
新的性质 ,例如用 32 %的滑石粉填充 P P 料 ,可提高
P P 料的机械强度 , 用于生产洗衣机的配件 、 生产的
建筑排水管件 , 具有表面光洁度高 、 韧性好 、 热变形
温度高 、 尺寸稳定性好等 的特 点 ,得到 了广泛的应
用 。 以下分别进行论述 :
a
. 在汽车方面 的应用 : 无论哪个国家 , P P 料 占
汽车 中所用塑 料总量 中的最 大 比例 , 例 如欧洲是
2 8
.
1%旧 本是 28 . 8% , 其原因是 P P 料来 源广泛 ,
密度小 ,并可通过改性提高其的物理化学性质 , 可 以
在不降低机械性能的前提下降低成本 ,减轻重量 , 降
低油耗 。 例如用滑石粉填充的 P P 料注射成型的汽
车用冷却风扇 , 不但重量轻 、 噪音降低 、 而且提高 了
冷却效率 。 在填充料方面 ,滑石粉是最好的选择 , 原
因是滑石粉的微观结构是片状 的 , 由于它的这种特
殊结构 , 与颗粒状填料相 比 , 具有明显的增强作用 ,
尤其是在 P P 料 中加人时其 的成核作用使拉伸屈服
强度和刚性 明显提 高 ,使得 滑石粉 一聚合物 ( P P 料 )
具有一系列优 良的机械力学性质 , 可代替 A B S 、 尼
龙和改性 P P O 等工程塑料 , 滑石粉增强的 P P 不仅
刚度和韧性之间的关系均衡 ,而且表面硬度高 、 抗刮
伤性好 、 纹理美观 。 例如在国外 , 美国的 H P M 公 司
用 20 %的滑石粉填充的 P P 料制成 1 68 m Z 、 5 k g 的
蜂窝状的吸音天花板和轿车的摇窗升降机 ; 日本的
三菱以及德 国的奥迪公 司使用 E P D M 和滑石粉联
合填充 P P 料用于制作汽车用的保险杠等 。 国内 , 成
都有机硅研究中心为桑塔纳轿车成功地研究 出用于
摇窗机卷筒外壳和电器插件外壳用的滑石粉填充的
P P 料 ;燕 山公司研制 出的车门内衬板用的滑石粉填
充的 P P 料以及化工部南通合成材料厂为上海大众
汽 车公 司研制 的替代 V W 4 4 o s P P 6( 德国改性 P P
料 , 用于生产空气 滤清器 ) 的滑石粉填 充的 P P 料
等 。其它方面如仪表盘 、 底盘 、 踏板等亦有广泛应用 。
另外 , 现在将改性后 的滑石粉用于 S M C 料中也在
研究 中 , 如果研究成功 ,可大幅度地降低汽车的自重
以减低油耗 。
b
. 应用于家电方面 : 在我 国 , P P 料以通用型的
为主 ,高强的以及耐冲击的高性能的 P P 料很少 ,这
与国外的情况相 比差距很大 。 用滑石粉填充 P P 料
可明显提高 P P 料的耐冲击性 、 耐热性 、 耐腐蚀 性 ,
主要应用于生产洗衣机等家电 ,其 中洗衣机是用量
最大的 。 例如济南塑料制品厂 以合适的工艺及配方
制出的滑石粉填充的 P P 料应用于济南洗衣机厂的
滚筒洗衣机的配套件生产 ,其制品经检验完全合格 。
c
. 应用于其他塑料方面 : 因为滑石粉填充塑料
不仅可提高制品的刚性 、 改善尺寸稳定性 、 润滑性 ,
还可减少对成型机械和模具的磨损 , 故其还可用于
其他塑料如 P E 、 P V C 、 A BS 以及尼龙等 。 例如 ,用滑
石粉填充 A B S 和尼龙 , 可改善 A BS 及尼龙 的绕 曲
模量 。 重庆合成化工厂就使用纤维含量较高的滑石
粉填 充 P V C , 对 P V C 进行 改性 , 而后用 改性 了的
P V C 生产出了各方面性能俱佳的 P V C 地砖 。
3
.
2 应用于涂料方面
众所周知 ,滑石粉具有层状结构 ,在受到剪切力
的作用下层间会发生滑动 , 失去外力后 ,层间又具有
回复的趋势 。 同时滑石粉具有片状结构 , 因此 , 具有
较高的长径 比 . 在复合材料 中可有效地提高复合材
料的剪切模量及屈服应力值 。
涂料本身是一种广义上的复合材料 .之所 以是
以液体形式 出现 , 是为了方便其施工 。 在溶剂挥发
后 . 墙体表面的涂料实质是一种复合材料 。涂料在施
工过程中属于假塑性流体 . 既是当剪切力增加时其
赫度下降的一类非牛顿型流体 , 因此 ,有效分散并与
涂料树脂完全润湿的滑石粉可有效地改善涂料的流
变性 。根据流变模型 ,可将施工过程中的涂料看作是
由许多厚度为 d h 的薄层所组成 ,在外力作用下薄层
之间发生滑动在滑石粉有效润湿并完全分散的前提
下因滑石粉的层间内聚力大于涂层间的内聚力使得
薄层间发生界面滑动的屈服应力提高 , 在流变模型
中 . 可将其视为薄层 的厚度增加 , 因此 . 剪切速率减
小 . 赫度提高 。 当外力增加时 . 其内部结构部分被破
坏 . 私度下降 . 在外力消失后 . 滑石粉层间的 回 复的
趋势 又使得涂料的猫度部分提高 , 表现出了类 似触
变性流体的性质 , 在其它助剂的辅助下可达到较理
想的流变性质 。 涂膜施工完毕至完全干燥的过程中 ,
滑石粉的片状结构可有效地改善涂膜的流平性 。
当涂膜完全干燥后 , 滑石粉因其较高的长径比 ,
可赋予涂膜以较高的抗冲击强度和断裂韧性 。 滑石
粉在干燥的涂膜中的作用类似在高分子复合材料中
的作用 。
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收稿 日期 : 2 0 0 1一 0 6 一 0 5
谢海安 : 男 . 武汉理工大学材料学 院 ( 4 3 0 0 7 0)
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