全 文 ：　第 22卷第 3期 高分子材料科学与工程 Vo l. 22, No. 3
　 2006年 5月 PO LYMER M ATERIALS SCIENCE AND ENGIN EERING May 2006
PP /POE /滑石粉三元复合材料的研究
李彩林 , 郭少云 , 陈　跃 , 李石磊
(高分子材料工程国家重点实验室 , 四川大学高分子研究所 , 四川成都 610065)
摘要:研究了弹性体 ( POE)、滑石粉、偶联剂和填料处理方式对聚丙烯 ( PP)的力学性能、加工性能、结晶
行为以及无机粒子在基体中分散形态的影响。 结果表明 , PP2( K7726) /POE( 80 /20)二元共混体系的综
合性能较好 ;采用方式 C(将两种偶联剂按 1∶ 1的质量比 ,先加钛酸酯后加硅烷处理滑石粉 )制得的 PP2 /
PO E /Talc( 80 /20 /25)三元复合材料的力学性能比其它两种方式有显著提高。偏光显微镜 ( PLM )研究表
明 ,方式 C处理的滑石粉在体系中分散性最好 ;扫描电镜 ( SEM )显示 ,三元复合体系由 PP2 / PO E耗能少
的空洞化断裂方式向耗能多的剪切屈服方式转变 ; DSC表明 ,采用方式 C处理的滑石粉对聚丙烯的成核
作用减弱。
关键词: 聚丙烯 ;弹性体 ;滑石粉 ;偶联剂 ;增强 ;增韧 ;复合材料
中图分类号: TB332　　　文献标识码: A　　　文章编号: 1000-7555( 2006) 03-0214-05
　　聚丙烯 ( PP)是一种综合性能优良的通用
塑料 ,由于其来源丰富、价格便宜 ,易于成型加
工 ,已成为通用树脂中发展最快的品种之
一 [1, 2 ]。近年来 ,随着汽车、家电、机械等行业的
迅速发展 ,通用 PP已远不能满足各行业对材料
性能的苛刻要求。 由于聚丙烯复合材料所表现
的强度增加或韧性提高总是以牺牲其它性能为
代价的 ,所以如何保持改性聚丙烯强度和韧性
的平衡一直是聚丙烯改性研究的重点之一 [1, 2 ]。
有关学者在改善 PP强度和韧性方面做了大量
研究 ,较常采用的方法为无机粒子填充或弹性
体共混 ,但两种方法皆不能达到同步增强增韧
的目的 [3～ 6 ]。 为了在最大程度上寻求刚性与韧
性的平衡 ,本文通过弹性体和无机粒子复合改
性聚丙烯 ,以期得到满足汽车塑料产品要求的
高强度高韧性聚丙烯材料。 研究了新型弹性体
POE、滑石粉、偶联剂和填料处理方式对聚丙烯
力学性能、加工性能、结晶行为以及无机粒子在
基体中分散形态的影响。
1　实验部分
1. 1　原材料
聚丙烯树脂: PP1( K7008) ,熔体流动速率
7. 4 g /10 min, PP2( K7726) ,熔体流动速率
27. 8 g /10 min,北京燕山石油化工股份有限公
司产品 ;乙烯 -2辛烯共聚物 ( POE): EG8150,辛
烯含量 25% ,美国 DuPont-Dow化学公司产品 ;
滑石粉 ( Talc): 1250 mesh,成都细宝公司产品 ;
硅烷偶联剂 ( K H-550): 南京康普顿曙光有机硅
化工有限公司产品 ;钛酸酯偶联剂 ( NDZ-201):
南京曙光化工厂产品。
1. 2　试样制备
为确保滑石粉在基体中的均匀分散 ,在使
用前经 100℃干燥和偶联剂处理。按 Tab. 1所
列的物料配比称量 ,经高速捏合机混合均匀后 ,
在双螺杆挤出机 (螺杆直径 D= 25 mm,长径比
L /D= 30)上熔融共混 ,挤出造粒。挤出机各段
温度从加料口到机头依次为 165℃ , 185℃ ,
195℃ , 195℃ , 190℃ ,螺杆转速 20 r /min。 将
所得粒料在 80℃干燥 2 h,经注塑机注射成标
准试样 ,以供性能测试使用 ,其中注塑机喷嘴和
模具温度分别控制在 220℃和 50℃ ,注射压力
为 80 MPa,成型周期为 58 s。
收稿日期: 2005-10-31;修订日期: 2006-01-18
　基金项目:国家自然科学基金 ( 50233010, 2034037)
　联系人:郭少云 ,从事聚烯烃结构与性能研究 , E-mail: nic7702@ scu. edu. cn
Tab. 1　 Sample composition& code of PP /POE and PP /POE /Talc blends
Sample
code
Mas s f raction (% )
PP( K7008) PP( K7726) POE Talc Fi ller t reated
PP1 100
PP2 100
E P1 80 20
E P2 80 20
EP2 /TK 80 20 25 KH-550 t reated
EP2 / TN 80 20 25 NDZ-201 t reated
EP2 /TKN 80 20 25 KH-550 and N DZ-201 t reated
Fig. 1　 Effect of talc content on mechanical properties of EP2 blends
■ , □: EP2 /TK; , 5 : EP2 /TN.
Tab. 2　Ef fects of POE on propert ies PP
Name PP1 EP1 PP2 EP2
Tensile streng th ( MPa) 24. 7 18. 1 23. 8 17. 1
Elonga tion at break (% ) 426. 5 429. 2 145. 2 113. 9
Flexural st rength (M Pa) 30. 4 22. 5 30. 0 22. 3
Flexural modulus (M Pa) 1263 833. 7 1370 785. 7
MFR ( g /10 min) 7. 4 4. 6 27. 8 15. 1
Impact streng th ( kJ /m2) 43. 8 61. 4 13. 1 55. 1
1. 3　性能测试及结构表征
力学性能:按 GB / T1040- 92标准在 4302
型 Instron万能材料实验机上测试 ;缺口冲击强
度:按 GB /T1843- 1996标准在 X J-40A型悬臂
梁冲击实验机上测定 ;熔体质量流动速率
(MFR ): 按 GB / T3682 - 83标准测试 ,负载
2. 16 kg ,温度 230℃ ; SEM观察:样品置于液氮
中冷却脆断 ,将脆断面真空镀金后置于 S-450
型扫描电镜中观察其形貌 ; PLM观察:将压成
薄膜的样品夹在两块载玻片中 ,置于 12Po ls.型
偏光显微镜上 ,以 90℃ /min升温至 210℃ ,恒
温 5 min以消除热历史 ,再降至 130℃使样品冷
却结晶 ,分别在 210℃和 130℃拍下偏光照片。
DSC:在 N ETZSCH DSC 204热分析仪上进行 ,
称 5 mg左右样品于氮气气氛中 ,以 10℃ /min
的升温速率升至 200℃ ,在此温度保持 5 min消
除热历史后降至 30℃ ,再以 10℃ /min的升温
速率升至 200℃ ,记录聚丙烯的结晶、熔融曲
线。
2　结果与讨论
2. 1　 PP及 PP /POE共混物的性能
由 Tab. 2可知 ,本研究选用了两种熔体指
数和冲击强度相差很大的聚丙烯材料 ,加入相
同质量分数 ( 20% )的 PO E后 ,其拉伸强度、弯
曲强度和弹性模量均有较大程度的下降 ,但韧
性有较大幅度的提高。与 EP1共混物相比 , EP2
共混物的冲击强度提高幅度很大 ,约为 PP2基
体冲击强度的 4倍 ,并且 EP2的熔体流动速率
高达 15. 1 g /10 min,远高于 EP1的熔体流动速
率 4. 6 g /10 min,成型加工性能好 ,适宜注射成
型汽车工业大型薄壁制品。因此选用 EP2二元
共混物来研究填料及填料的处理方式等对 EP2
的力学性能、加工性能和结晶性能等的影响。
2. 2　滑石粉表面处理及用量对 EP2共混物性
能的影响
2. 2. 1　滑石粉的用量对 EP2共混物力学性能
的影响: 由 Fig. 1a可知 ,对加入硅烷偶联剂处
理的滑石粉填充聚丙烯体系 ( EP2 /T K) ,滑石
粉的加入有助于 EP2拉伸强度的提高 ,但其冲
击强度却随滑石粉用量的增加迅速下降 ;而对
于加入钛酸酯偶联剂处理的滑石粉填充聚丙烯
体系 ( EP2 /TN ) ,滑石粉的加入对体系的增强
215　第 3期 李彩林等: PP /POE /滑石粉三元复合材料的研究
作用不明显 ,且在滑石粉用量超过 5份时 ,拉伸
强度有一定程度降低。 由 Fig. 1a还可看出 ,缺
口冲击强度随滑石粉用量的增加均呈下降趋
势 ,但与 EP2 /TK相比 , EP2 /TN冲击强度降低
不多 ,当填料添加到 25份时共混物冲击强度还
高达 35. 3 k J/m2 ,比 EP2 /TK的 13. 4 k J /m2高
出 2. 6倍。由 Fig. 1b可见 ,随着滑石粉填料的加
入共混物的断裂伸长率均先增后降 ,当滑石粉
( TK)用量为 5份时达极大值 ,再增加滑石粉用
量 ,断裂伸长率则急剧下降 ; EP2 /TN的断裂伸
长率在填料 ( TN )添加量为 10份时达极大值
( 219. 8% ) , 比 未 加 滑 石 粉 的 EP2体 系
( 113. 9% )提高了约 1倍 ,再继续加入填料 ,断
裂伸长率则大幅度降低。由 Fig. 1b还可看出 ,
当填料用量不超过 5份时 ,共混物的弯曲强度
均随填料的增加而呈上升趋势 ;当添加量超过 5
份时 , EP2 /T K共混物的弯曲强度仍有所增加 ,
而 EP2 /TN变化趋势不明显。在整个组成范围
内 , EP2 /TK体系的弯曲强度优于 EP2 /TN体
系。
综上所述 ,硅烷偶联剂处理对增加滑石粉
填充聚丙烯体系的刚性有利 ,相对而言 ,钛酸酯
偶联剂处理对提高滑石粉填充聚丙烯体系的韧
性有利。为了充分发挥两种偶联剂的优势 ,本文
考察了三种方式处理的滑石粉对填充聚丙烯体
系性能的影响。
Tab. 3　 Effects of surface treatment methods
on properties of EP2 blends
Name A B C
Tensi le s t rength ( M Pa) 16. 4 16. 3 17. 0
Elongation at b reak (% ) 429. 1 430. 1 430. 2
Flexu ral s trength ( M Pa) 22. 1 23. 6 24. 1
Flexural modulus ( M Pa) 884. 6 1060 1112
MFR ( g /10 min) 12. 3 13. 1 12. 8
Impact s trength ( k J /m2) 36. 6 39. 0 44. 9
2. 2. 2　滑石粉的表面处理方式对 EP2共混物
性能的影响:在 Tab. 3中 ,三组共混物相应的填
料处理方式分别为方式 A、方式 B和方式 C,且
两种偶联剂的配比均为 1∶ 1,方式 A为两种偶
联剂先混合均匀后再处理滑石粉 ;方式 B为先
加硅烷偶联剂处理滑石粉 ,然后再加入钛酸酯
偶联剂处理 ;方式 C为先加入钛酸酯偶联剂处
理后再加入硅烷偶联剂。由 Tab. 3可知 , C方式
处理样品的拉伸强度、弯曲强度、弹性模量以及
缺口冲击强度均优于 A和 B方式处理的样品 ;
而三者的 MFR又基本相当 ,均大于 12 g /10
min,易于成型加工。因此 ,采用方式 C制备的复
合材料 (即 PP2 /PO E /Talc的质量百分比为 80 /
20 /25,代码为 EP2 / TKN)其综合性能优于 A和
B样品。
2. 2. 3　滑石粉用量对 EP2共混体系流动性的
影响:由 Fig. 2可以看出 ,滑石粉的加入使共混
体系的熔体MFR下降。当滑石粉用量低于 5份
时 ,填料的加入使两种共混物的 MFR都急剧
下降 ,这是由于滑石粉增大了基体间的内摩擦
阻力 ,影响了分子间的相对运动 ,从而使 MFR
降低。当填料用量超过 5份时 , EP2 /TK体系的
MFR先有轻微增加然后急剧下降 ,但 EP2 /TN
体系的 MFR变化幅度不大。
Fig. 2　 Effect of talc content on MFR of EP2 blends
■: EP2 /TK; : EP2 / TN.
(a) EP2 ( b) E P2 / TK(50× 10)
216 高分子材料科学与工程 2006年　
( c) EP2 /TN( 50× 10) ( d) EP2 /T KN( 50× 10)
Fig. 3　SEM micrographs of tens ile fracture surfaces of EP2, EP2 /TK, EP2 /TN and EP2 /TKN blends
Tab. 4　Melting and crystalline data of PP, EP2 and EP2 / Talc ternary composites
Sample code T c (℃ ) Tm (℃ ) T onset (℃ ) ΔT= Tm- T c (℃ ) Δ Hf ( J /g) X c (% )
PP2 130. 80 167. 50 126. 87 36. 70 98. 55 47. 15
E P2 130. 50 167. 37 126. 85 36. 87 89. 59 42. 86
EP2 /TK 130. 19 166. 89 126. 68 36. 70 105. 86 50. 65
EP2 /TN 125. 20 165. 78 122. 16 40. 58 99. 03 47. 38
EP2 /TKN 123. 99 165. 53 120. 93 41. 54 91. 38 43. 72
Fig. 4　 DSC curves of PP2, EP2 and EP2 /Talc compos-
ites at cool ing rate of 10℃ /min
1: PP2; 2: EP2; 3: EP2 /TK; 4: E P2 / TN; 5:
EP2 /TKN.
2. 3　拉伸断面形貌分析
从 Fig. 3a的 SEM照片上可以看出 ,弹性体
微粒与基体间无明显间隙 ,在拉伸方向有少量
PP纤丝相连 ,弹性体微粒与基体内部结构不均
匀 ,共混物断裂伸长率下降 ,呈脆性断裂特征。
由 Fig. 4b可以看出 ,填料粒子颗粒较大 ,“团
聚”现象严重 ,分散性差 ;粒子界面清晰 ,与基体
间的相容性差 ,可能是由于“团聚”粒子的表面
缺陷引起基体树脂损伤而产生大量的应力集
中 ,从而使基体形变受限 ,断裂伸长率较低。由
Fig. 3c可见 , EP2 /TN试样的粒子尺寸较小 ,
分散较为均匀 ,没有大尺寸聚集体 ,粒子与基体
间的亲和性较好 , 基体形变较明显 ,断裂伸长
率较高。由 Fig. 3d可看出 , EP2 /TKN基体树脂
在断口断裂处受到强烈的拉应力作用而形成大
量条带状或纤维状形变区域 ,显示出塑性形变
特征。 由以上可知 ,三元复合体系由耗能少的
EP2空洞化断裂方式向耗能多的 EP2 /TKN基
体屈服方式转变 ,其形貌特征与前面的力学性
能相一致。
2. 4　 EP2 /滑石粉三元复合体系的 DSC分析
由 Fig. 4和 Tab. 4所示 , EP2二元共混体
系的 Tc、 Tonset和 Tm值与 PP2的基本相当 ,但其
结晶度 X c却比 PP2有很大程度降低 ;三元共混
体系 EP2 /Talc的 T c、 Tonset和 Tm值均比二元共
混体系 EP2有所降低 ,其降低程度依次为 EP2 /
TK < EP2 /TN < EP2 /T KN,但该体系的结晶
度均比 EP2的结晶度高。这说明不同偶联剂处
理的滑石粉对聚丙烯的成核作用各异 ,滑石粉
( TK)与基体间的相容性较差 ,成核作用较明
显 ,结晶度较高 ;相比较而言 ,滑石粉 ( TN )则次
之 ;而使用复合偶联剂处理的滑石粉则可有效
改善填料与基体间的界面相互作用 ,阻碍填料
直接与聚丙烯基体结合所起的成核作用 ,因此
结晶度最低。
3　结论
( 1)弹性体 PO E的加入对聚丙烯力学性
能、加工流动性能和抗冲击韧性有很大影响 ,
PP2 /POE ( EP2)共混体系的综合性能较好。
( 2)在 EP2共混体系中加入相同含量 ( 20% )的
滑石粉 ,采用方式 C制备的三元复合材料的综
合性能优于方式 A、 B制备的三元复合材料。
( 3)滑石粉 ( T K和 TN)的用量对 EP2共混体系
的影响各异 , EP2 /TK复合体系的拉伸强度和
217　第 3期 李彩林等: PP /POE /滑石粉三元复合材料的研究
弯曲强度优于 EP2 /TN,但 EP2 / TN的冲击韧
性和流动性更好 ,因此考虑将两种偶联剂复合
使用 ,并结合方式 C处理滑石粉填料 ,以获得综
合性能优异的三元复合材料 PP /PO E /Talc
( EP2 / TKN) ,其质量比为 80 /20 /25。
参考文献:
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A STUDYON PP /POE /Talc TERNARY COMPOSITES
LI Cai-lin, GUO Shao-yun, CHEN Yue, LI Shi-lei
( State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering , Polymer
Research Inst itute of Sichuan University , Chengdu 610065 , China )
ABSTRACT: The effects o f PO E, talc, coupling agents and treated methods of fi ller on mechani-
cal properties, mel t viscosi ty , crystallization behavio r and dispersing mo rpholog y of ino rg anic
particles of PP w ere studied. It is obtained that comprehensiv e properties of PP2( K7726) /POE
( 80 /20) bina ry blends are bet ter than tho se of PP. Mechanical proper ties of PP2 /POE / Talc
terna ry composi tes are g reat ly increased by methods C, in w hich talc is t rea ted by org anic titanate
and si lane coupling agent orderly. The results of po la rizing micro scope indicate that the talc t reat-
ed by method C has the best dispersion in the ma trix. The SEM results rev eal that the f racture
mode is changed from void fo rmation o f PP2 /PO E to shear-yield fo rmation of PP2 /PO E /Talc.
The DSC resul ts indicate tha t the talc t rea ted wi th method C has a low heterog eneous nucleation
fo r PP.
Keywords: PP; POE; Talc; coupling agents; reinfo rcing; toughening; composi tes
(上接第 213页。 continued f rom p. 213)
PREPARATION AND PROPERTIES OF TRANSPARENT COATING
FOR POLYACRYLATES COPOLYMER MODIFIED WITH ORGANOSILICON
LIU Xin-jie
1
, L IN Wei-w ei
1
, TAO Xiao-le
2
, ZHONG Wen-de
2
, ZHENG Qiang
1, 2
(1. Department of Polymer Science& Engineering , Zhej iang
University , Hangzhou 310027 , China; 2. R& D Center , Hangzhou
Zhi jiang Silicone Co. , Ltd. , Hangzhou 311203 , China)
ABSTRACT: A t ransparent hydrophobic coa ting containing silicone-acrylics resins for ino rg anic
g lass w as prepared by mixing hydro lyzed KH560 and po lyacrylates copolymer. The raw ma rerials
used to synthesize acrylic copo lymer was synthesized by using n-butyl acry late ( BA) , methyl
methacry late ( MMA) , ethyl acrylate ( EA) and methacrylic acid 2-hydro xyethyl ester ( HEMA) .
The coating products exhibi ted good adhesion w ith base material. The prepo lymer w as coated and
cured wi th si licone monomer K H560 by h eating to form a membrane, w hich endow s products hy-
drophobic proper ty , w ater-resistance and thermal stabili ty a t high tempera tures. It i s found that
w ith increasing the content of K H560, these properties o f the membrane improve w ithout the lo ss
o f t ransmissivi ty.
Keywords: silane coupling; acrylic resin; hydrophobic property; transmissivity
218 高分子材料科学与工程 2006年