全 文 ：丁醇提取液零阶倒数紫外谱图的吸收峰在 (234 ±
2)nm处有最强吸收 ,在 (272 ±3)nm处有一明显的
特征吸收峰 )也可以区别。伪品 B、C、D、F的一阶
导数紫外光谱的吸收峰峰位明显区别于正品。只是
在短波长阶段的吸收不规律 ,区别不是很明显 。
图 9　哈蟆油(正品和伪品)95 乙醇提取液图谱合图
图 10　哈蟆油(正品和伪品)95 乙醇提取液紫外一阶倒数
图谱合图
　　结合图 9、图 10和表 2、表 3可以明显的看出正
品哈蟆油(哈蟆油正品的 95 乙醇提取液零阶倒数
紫外谱图的吸收峰在 (203 ±1)nm 处有最强吸收
峰 ,在 (230±5)nm处有明显的特征吸收峰 ,而且在
200 nm附近有较强的末端吸收;其一阶导数紫外光
谱在(201±1)nm处有最强吸收)和伪品哈蟆油之
间的区别。从吸收峰的形状上可以明显地区别伪品
B、E。从表 2和表 3可以看出哈蟆油的正品和伪品
在吸收峰的峰位上没有明显的区别。
3　讨论
3. 1　结合以上实验可以得出:本课题所收集到的 7
个不同的伪品哈蟆油通过以上五种不同极性的有机
溶剂超声提取后用紫外光谱及其一阶导数光谱完全
鉴别出来 。其鉴别情况详见表 4。由此 ,笔者认为
石油醚 、三氯甲烷 、醋酸乙酯 、正丁醇和 95 乙醇五
种溶剂联合使用 ,是 UV光谱鉴别哈蟆油真伪品的
最佳方法 。
表 4　用不同极性有机溶剂提取对哈蟆油四种伪品的鉴别
情况一览表
伪品代号 溶剂石油醚 三氯甲烷 醋酸乙酯 正丁醇 95 乙醇
B # # #
C # # # #
D # # # #
E # # # # #
F # # # #
G # #
H # # #
　　注:#表示哈蟆油伪品用此种溶剂经超声波提取后再用紫外进行
检测 ,通过其紫外光谱及其一阶导数光谱综合比较 ,可以与正品哈蟆
油相区别
3. 2　用紫外谱线组图谱方法 ,通过综合比较其谱图
的差异 ,可获得较好的鉴别结果 。纵观紫外光谱的
全貌 ,哈蟆油伪品的各溶剂提取液的谱图 ,在峰形 、
吸收峰数目和峰位均有明显差异 ,具有非常明显的
鉴别指标 ,达到鉴别药材的目的。
参考文献:
[ 1] 　中国药典 [ S] . 2005:179.
[ 2] 　袁久荣.中药鉴别紫外谱线组法及应用 [M ] . 北京:人民卫生
出版社 , 1999:87.
金钗石斛 、环草石斛挥发性成分研究
刘建华 1 , 　高玉琼 1, 2 , 　霍　昕 1 , 　杨 嘉1 , 　赵德刚 2
(1. 贵州省生物技术研究开发基地 ,贵州 贵阳 55002;2. 贵州大学 ,教育部绿色农药与农业生物工程重点实
验室 ,贵州省农业生物工程重点实验室 ,贵州 贵阳 550025)
收稿日期:2005-00-00
基金项目:贵州省优秀人才专项基金课题资助项目(题黔科办 200407)
作者简介:刘建华(1958～ ),男 ,副研究员 ,主要从事药物研究开发 ,电话:0851-5713626。
关键词:金钗石斛;环草石斛;有机溶剂-水蒸汽蒸馏;挥发油;气相色谱-质谱联用
摘要:目的:研究金钗石斛 、环草石斛挥发性成分。方法:利用有机溶剂-水蒸汽蒸馏提取石斛挥发性成分 , 用 GC M/ S进
行分离测定 , 结合计算机检索技术对分离化合物进行结构鉴定 ,应用色谱峰面积归一化法计算各成分的相对百分含量。
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结果:金钗石斛分离出 109个成分 ,鉴定出 63个化学成分 , 占挥发油总量的 86. 26 :环草石斛分离山 63个成分 , 鉴出 52
个化学成分 , 占挥发油总量的 87. 48 。 2种石斛挥发油成分中 ,含有 10种相同成分。结论:首次报道利用有机溶剂-水
蒸汽蒸馏法提取石斛挥发性成分 ,并对其进行定性定量研究。
中图分类号:R944. 2+7　　　　　文献标识码:A　　　　　文章编号:1001-1528(2006)09-1339-03
Determ ination of volatile constituents from Dendrobium Nobile L ind l. , Dendrobi-
um Lodd igesii Rolfe
LIU Jian-hua1 , 　GAO Yu-qiong1, 2 , 　HUO X in1 , 　YANG N ai-jia1 , 　ZHAO De-gang2
(1. Gu izhou In stitu te ofB iotechnology R esearch andD evelopm ent, Gu iyang550002, Ch ina;2. K ey Labora tory ofGreen pesticid e and Agricu ltura lB io log i-
ca lE ngineering,M in istry ofE duca tion;GuizhouKey Labora tory of Agricu tu ra lB ioengineering, GuizhouUn iversity Guiyang550025 , Ch ina)
KEYWORDS:Dendrobium Nobile L ind l;Dendrobium Loddigesii Rolfe;organic-steam distilla tion;vo latile o il;
GC-MS
ABSTRACT:AIM:To study the chem ical constituents o f the vola tile oil from Dendrobium NobileL ind l. andDen-
drobium Lodd igesiiRolfe. METHODS:The chem ica l compositions of the vo latile oil of the plan ts wh ich w ere ob-
tained by organic-team d istillation w ith hexane w ere analyzed by GC-MS. The constituents w ere identified by their
mass spectra. The re lative pe rcentage of the o il constituents w as ca lculated from the GC peak areas. RESULTS:
One hundred and nine componen ts we re detected in the vo latile constituents o fDendrobium nobile Lindl;o fw hich
six ty-three compounds representing 86. 26 o f the oilw ere characterized. S ixty-three components w ere detected in
the vola tile constituents o fDendrobium Loddigesii Ro lfe;of wh ich fifty-tw o compounds representing 87. 48 of the
vo latile o ilwe re identified. Therew e re 10 kinds o f the same componen ts in the tw o kinds of o i.l CONCLUSION:
This paper reports, for the first time, the composition o f vola tile o ils from Dendrobium Nobile L indl. andDendrobium
Lodd igesii Rolfe which w ere ob tained by organic-team distillation w ith hexane.
　　石斛 (Cau lis dendrobii)为兰科植物的干燥茎 ,
多年附生草本 ,主要分布于我国贵州 、广西 、广东 、云
南等地区 。味甘 ,平 ,尘津养胃 , 滋阴清热 ,润肺益
肾 ,明目强腰 ,主要用于治疗热病伤津 ,口干烦躁 ,胃
阴不足 ,胃痛干呕肺燥干咳等病症 ,文献虽对非挥发
性成分有报道[ 1 ～ 3] ,但对其挥发性成分未见报道 ,石
斛种类繁多 ,本文选用金钗石斛和环草石斛原料 ,对
此常用的两个品种挥发性成分进行研究 ,为深度研
究开发石斛和石斛药材的质量控制提供必要的研究
数据。
1　仪器 、试剂与材料
1. 1　仪器　美国惠普公司 (Hcw lctt Packard)HP-
6890 /HP5973GC-MS气质联用仪;挥发油提取仪 。
1. 2　试剂与材料　正己烷 (重蒸馏 )、无水硫酸钠
等均为国产分析纯试剂 。药材:石斛干燥藤茎 (贵
州兴义 ),经贵州省生物技术研究开发基地植物组
织培养研究室鉴定为兰科植物金钗石斛和环草石斛
的干燥茎。
2　实验方法
2. 1　石斛挥发性成分提取　分别取金钗石斛和环
草石斛干燥藤茎 ,粉碎成粗粉 ,分别取 250 g,于磨口
烧瓶中 ,加 10倍量的水及适量的正己烷 ,采用《中
国药典》挥发油提取装置 [ 1] ,加热至沸腾 ,进行挥发
油提取 ,分别获得无色 ,具有特殊气味的油状物 1. 4
mL(金钗石斛)、1. 0 mL(环草石斛),分别用无水硫
酸钠干燥作为供试品。
2. 2　石斛挥发性成分定性定量分析　取石斛提取
物 5 μL,进样 ,用 GC M/ S仪器进行分离测定。
气相色谱条件　SE-30弹性石英毛细管柱 30 m
×250μm ×0. 25 μm。柱温:50 ℃,保持 3 m in,以
5℃ m in-1升温至 250 ℃,在 250 ℃温度下 ,保持
5m in;气化室温度 250 ℃;载气:99. 999 的氦气;
柱前压:7. 65 Psi;载气流量:1. 0 mL /m in;进样量:
5μL;流速:lmL /m in;分流比:40∶1。
质谱条件 　离子源:E I源;离子源温度:
230 °C;四级杆温度 150 ℃;电子能量:70 eV;发射
电流:34. 6 μA:倍增器电压:1 388 V;接口温度:
280 ℃;溶剂延迟:5m in;质量范围 10 ～ 550 amu。
　　定性分析 　通过 HP MSD化学工作站检索
N ist98标准质谱图库和W ILEY275质谱图库 ,同时
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结合有关质谱图文献 [ 4]解析 ,确认石斛挥发性物质
的化学成分 。
定量分析　通过 HPMSD化学工作站数据处理
系统 ,按峰面积归一化法进行计算求出各化学成分
的峰面积相对百分含量。
3　结果
　　金钗石斛 、环草石斛化学组分分别见图 1、2,各
化学成分的峰面积相对百分含量见表 l、表 2。
图 1　金钗石斛挥发性成分总离子流图
图 2　环草石斛挥发性成分总离子流图
4　讨论
　　GC M/ S分析结果表明 ,金钗石斛分离出 109个
成分 , 确定了 63 个化合物 , 占挥发油总量的
86. 26 ,其中含量大于 2 的成分为:2-甲基-4-乙
酰 基 间 苯 二 酚 ( 4-A ce ty l-2-Methy lresorc inol)
40. 22 , 4-萜品醇 (4-Te rpine01)4. 18 ,丁子香酚
(Eugeno l)2. 52 ,辛醇 (O ctilin)2. 35 , α-蒎烯 (α-
pinene)2. 34 , β-芹子烯 (β-Se linene)2. 31 , β-蒎
表 1　 金钗石斛检出化学成分及峰面积相对百分含量
化合物 RT(m in) 相对含量 / 化合物 RT(m in) 相对含量 /
正己醇(n-H exanol) 4. 32 0. 98 壬醛(n-Nonanal) 10. 25 0. 29
2-庚酮(2-H eptanone) 4. 75 0. 06 (E)-6-甲基-3, 5-庚二烯-2-酮
正庚醛(n-H ep tana l) 4. 98 0. 40 (E-6-M ethyl-3, 5-H eptad ien-2-One) 10. 29 0. 14
苎烯(Thu jene) 5. 58 0. 06 α-龙脑醛(α-C am ph olena l) 10. 91 0. 18
α-蒎烯(α-p inene) 5. 75 2. 34 诺蒎酮(Nop inone) 11. 24 0. 09
莰烯(Cam phene) 6. 12 0. 05 1-萜品醇(1-Terp in eol) 11. 31 0. 21
2-庚烯醛(2-H ep tenal) 6. 26 0. 14 2-壬烯醛(2-Nonenal) 11. 83 0. 48
苯甲醛(Benzaldehyd e) 6. 41 0. 16 龙脑(Borneol) 12. 10 0. 46
庚醇(Heptanol) 6. 61 0. 52 壬醇(1-Non anol) 12. 18 0. 36
β-蒎烯(β-P inene) 0. 81 2. 12 薄荷醇(M en tho l) 12. 18 1. 02
6-甲基-5-庚烯-2-酮 4-萜品醇(4-Terp in eol) 12. 41 4. 18
(6-M ethy l-5-H ep ten-2-One) 7. 03 0. 16 对-甲基-异丙基苯-8-醇(p-C ym en-8-ol) 12. 66 0. 20
2-戊基呋喃(2-Am ylfu ran) 7. 15 0. 26 α-萜品醇(α-Terpineol) 12. 79 1. 16
正辛醛(n-O ctanal) 7. 45 1. 72 香芹醇(C arveo l) 13. 58 0. 21
δ-3-蒈烯(δ-3-C arene) 7. 66 0. 23 长叶薄荷酮(Pu legone) 14. 11 0. 22
α-萜品烯(α-Terp inene) 7. 84 0. 13 蒈烷-4-酮(C aran-4-One) 14. 35 0. 16
对异丙基苯甲烷(P-C ym ene) 8. 06 0. 75 癸烯醛(Decenal) 14. 68 0. 74
柠檬烯(L im onene) 8. 17 0. 88 1-冰片基乙酸酯(1-Borny l acetate) 15. 37 1. 13
1, 8-桉树脑(1, 8-C inep le) 8. 23 0. 35 2-羟基-对-甲氧基苯甲醛
γ-萜品烯(γ-Terp in ene) 8. 99 0. 66 (2-H yd roxy-p-anisaldehyde) 16. 54 0. 19
桧萜水合物(Sab inen e hydrate) 9. 27 0. 26 丁子香酚(E ugeno l) 17. 34 2. 52
辛醇(O ct ilin) 9. 33 2. 35 α-古巴烯(α-C opaene) 17. 79 0. 22
α-萜品油烯(α-Terp inolene) 9. 83 0. 18 β-橄香烯(β-E lem ene) 18. 22 0. 24
2-二壬酮(2-Nonanone) 9. 91 1. 29 丁子香粉-甲醚(Methyl Eugeno l) 18. 51 0. 69
β-芳樟醇(β-Linalool) 10. 17 0. 55 雪松烯(C edrene) 18. 77 0. 30
石竹烯(C aryophyllene) 18. 93 0. 26 δ-杜松烯(δ-C adinene) 21. 49 1. 16
2-甲基-4-乙酰基间苯二酚 2, 6-二叔丁基苯醌(2, 6-D i-tert-Bu ty lqu inone) 21. 66 1. 53
(4-A cety l-2-M ethy lresorcinol) 19. 64 40. 22 石竹烯氧化物(C aryophy llene O xide) 22. 97 0. 43
α-艹律草烯(α-H umu lene) 19. 82 0. 48 α-雪松醇(α-C ed ro l) 23. 45 2. 00
β-芹子烯(β-Selinene) 20. 33 2. 31 γ-古芸烯(γ-Gu rjunene) 24. 08 0. 96
芳基姜黄烯(A r-Cu rcum ene) 20. 49 0. 56 β-桉叶油醇(β-E udesmo l) 24. 55 0. 54
α-芹子烯(α-Selinene) 20. 84 0. 45 γ-古芸烯(γ-Gu rjunene) 24. 61 1. 58
β-红没药烯(β-B isabolen e) 21. 11 0. 33 α-红没药醇(α-B isabolol) 25. 23 1. 46
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表 2　 环草石斛检出化学成分及峰面积相对百分含量
化合物 RT(m in) 相对含量 / 化合物 RT(m in) 相对含量 /
己醛(H exanal) 3. 22 7. 78 2-壬烯醛(2-Nonenal) 9. 96 0. 70
2-E thylisovalerald ehyde 3. 64 0. 33 1-壬醇(1-Nonanol) 10. 24 1. 27
2-己烯醛(H exenal) 3. 85 2. 36 薄菏醇(M en tho l) 10. 34 3. 69
3-己烯醛(H exen-1-ol) 3. 91 4. 63 癸醛(Decanal) 11. 02 1. 35
1-己醇(1-H exanol) 4. 06 2. 59 β-环柠檬醛(β-Cyco locit ral) 11. 44 0. 84
2-庚酮(2-H ep tanone) 4. 37 0. 78 D ihyd roedu lan 13. 02 0. 54
庚醛(Heptanal) 4. 55 2. 75 2, 4-癸二烯醛(2, 4-Decad iena l) 13. 58 0. 61
α-蒎烯(α-P inene) 5. 15 0. 70 白菖油萜(C alarene) 15. 03 1. 62
2-庚烯醛(H eptenal) 5. 51 0. 83 大马烯酮(Dam ascenone) 15. 11 0. 49
苯甲醛(Benzaldehyde) 5. 65 0. 68 α-雪松烯(α-Ced rene) 15. 56 0. 72
1-庚醇(1-H ep tanol) 5. 75 0. 19 Nery l acetone 16. 51 0. 58
1-辛烯-3-醇(1-O cten-3-ol) 5. 96 0. 54 β-蛇床烯(β-S elinene) 17. 35 6. 81
2, 3-辛二酮(2, 3-Octened ione) 6. 02 0. 35 α-蛇床烯(α-S elinene) 17. 51 0. 48
6-甲基-5-庚烯-2-酮
(6-M ethyl-5-hep ten-2-one) 6. 09 0. 53 橙花叔醇(N ero lidol) 18. 79 1. 34
2-戊基呋喃(2-Pentyl-Fu ran) 6. 20 0. 62 杜松醇(Cadinol) 20. 39 0. 6
3-辛醇(3-O ctano l) 6. 28 0. 19 β-红没药醇(β-B isabolo l) 21. 18 0. 60
辛醛(Octanal) 6. 43 4. 48 十六烯醛(Hexad ecane) 21. 59 0. 84
2, 4-庚二烯醛(2, 4-H ep tadienal) 6. 59 0. 78 正十八烷(Octadecane) 23. 08 0. 32
苯乙醛(B enzeneacetaldehydehyde) 7. 34 1. 29 十八烯醛(O ctadecanal) 23. 41 0. 63
2-辛醛(2-O ctena l) 7. 61 1. 07 6, 10, 14-三甲基-2-十五烷酮(6, 10, 14-trim ethyl-2-) 23. 90 1. 14
1-辛醇(1-O ctano l) 7. 91 3. 39 正十九烷(Nonad ecane) 24. 80 0. 37
芳樟醇氧化物(L inalool oxide) 8. 34 0. 58 正二十烷(E icosane) 26. 43 0. 63
芳樟醇(Linaloo l) 8. 65 7. 58 正二十一烷(H eneicosane) 28. 00 0. 71
壬醛(Non anal) 8. 72 13. 77 植醇(Phyto l) 28. 25 0. 39
樟脑(C am ph er) 9. 68 1. 29 正二十二烷(Docosan e) 29. 51 0. 56
薄荷酮(M en thone) 9. 89 0. 67 正二十三烷(T ricosane) 30. 96 0. 44
烯 (β-Pinene)2. 12 , α-雪松醇 (α-Cedro l)2. 00 ;
环草石斛分离出 63个成分 ,确定了 52个化合物 ,占
挥发油总量的 87. 48 ,其中含量大于 2 的成分
为:壬醛(Nonana l)13. 77 ,己醛 (Hexana l)7. 78 ,
芳樟醇 (Linalool)7. 58 , β-蛇床烯 (β-Se linene)
6. 81 , 3-己烯醇 (Hexen-1-o l)4. 63 , 辛醛 (O c-
tana l)4. 48 ,薄荷醇 (Mentho l)3. 69 , 1-辛醇 (1-
O ctanol)3. 39 ,庚醛 (He lotana l)2. 75 , 1-己醇 (1-
Hexano l)2. 59 , 2-己烯醛 (Hexenal)2. 36 。
两个样品中 ,含有 10种相同成分 ,分别为:正己
醇 n-Hexanol,庚酮 n-H eptanone,正庚醛 n-Hexanal,
α-蒎烯(α-pinene),庚烯醛 2-Hep tena l,苯甲醛 (Ben-
zaldehyde, 庚醇 Heptano l, 6-甲基-5-庚烯-2-酮 6-
M ethy l-5-Hepten-2-one, 2-戊基呋喃 2-Amy lfuran, 正
辛醛 n-Oc tana l, β-红没药醇 (β-B isabo lo l)。
以上检测分析结果 ,为建立石斛中药材质量控
制标准以及该类药材的深度研究开发提供一定的试
验数据 ,不同的石斛 ,其挥发油化合物组成和含量不
尽相同 ,在检出成分中 ,两种石斛挥发性成分有约
1 /6是相同的 ,而大部分成分不相同 。在本试验研
究数据中 ,虽确定了大部分挥发性成分的化学结构 ,
但还有部分成分未鉴定出 ,特别是金钗石斛 ,检出率
只有 58 ,有待进一步研究 。
参考文献:
[ 1] 　中国药典一部 [ S] . 2005.
[ 2] 　国家中医药管理局《中华本草编委会》, 中华本草 [M ] . 第 1
版.上海:上海科学技术出版社 , 1999, 8:705-711.
[ 3] 　江苏新医学院 ,中药大词典(上册)[M ] .第 1版.上海:上海科
学技术出版社 , 2001:586-290.
[ 4] 　丛浦珠 ,苏克曼.分析化学手册(第九册)[M ] .北京:化学工业
出版社 , 2000.
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