全 文 ：单面针茎中苯丙素类化学成分研究
〔摘要〕 目的 对单面针茎的化学成分进行研究。 方法 采用硅胶柱色谱及重结晶等方法进行成分分离，并利用
1H-NMR、13C-NMR、2D-NMR 等波谱学技术和理化性质鉴定其化学结构。结果 从单面针茎乙醇提取物中分离得到 6
个化合物，分别鉴定为 β-谷甾醇（β-sitosterol，1）、香兰醛（vanillin，2）、表芝麻脂素（episesamin，3)、柄果脂素Ⅱ[(-)plu-
viatilol-γ，γ-dimethyallyl ether，4]、辛夷脂素（fargesin，5）、[（-）eudesmin 6]。结论 化合物 2~6 均为首次从单面针茎中分
离得到。
〔关键词〕 单面针；茎；芸香科；化学成分
〔中图分类号〕R284.1 〔文献标识码〕A 〔文章编号〕doi:10.3969/j.issn.1674－070X.2012.03.011.038.04
Study on phenylpropanoids constitunents
in stem of Zanthoxylum dissitum
HE Gui-xia, Liang Xiao-lan, LIU He-nan, YAO Yin, PEI Gang, YUAN Yuan, ZHOU Qian
(Pharmaceutical College, TCM University of Hunan, Changsha, Hunan 410208, China)
〔Abstract〕 Objective To study the chemical constitunents in stem of Zanthoxylum dissitum.
Methods Silica gel column chromatography and recrystallization were applied for the isolation and
purification of the constituents. The structures were elucidated by 1H-NMR, 13C-NMR, MS and
their physicochemical properties. Results From the crude ethyl alcohol fraction of the stems of
Zanthoxylum dissitum, 6 compounds were isolated and identified as β-sitosterol(1), vanillin(2), epis-
esamin (3), (- )pluviatilol-γ,γ-dimethyallyl ether (4), fargesin (5), (- )eudesmin (6). Conclusion Com-
pounds 2-6 were isolated and identified from the stems of Zanthoxylum dissitum for the first time.
〔Key words〕 Zanthoxylum dissitum; stem; Rutaceae; chemical constituents
何桂霞 1，2，梁晓岚 1，刘赫男 1，姚 颖 1，3，裴 刚 1，2*，袁 园 1，邹 茜 1
（1.湖南中医药大学药学院，湖南 长沙 410208；2.湖南中医药大学中药现代化重点实验室，湖南 长沙 410208；
3.如心医药(深圳)有限公司，深圳 518020）
〔收稿日期〕2011－10－19
〔基金项目〕湖南省教育厅资助课题（10C1040）；湖南省教育厅“十二五”中药学重点学科和湖南中医药大学“十二五”药物分析学校级重点学科
资助。
〔作者简介〕何桂霞（1965-），女，黑龙江伊春人，教授，硕士生导师，主要从事天然药物化学的教学、科研工作。
〔通讯作者〕* 裴 刚，男，副教授，硕士研究生导师，E-mail：peigang@hotmail.com。
2012 年 3 月第 32 卷第 3 期
Mar． 2012 Vol． 32 No． 3
湖 南 中 医 药 大 学 学 报
Journal of TCM Univ． of Hunan
单面针 Zanthoxylum Dissitum Hemsl，又名山枇
杷、大叶花椒、蚌壳花椒等，属芸香科花椒属常绿攀
援或蔓生木质藤本灌木[1-2]。 根、茎及叶均可入药，临
床上有祛风活络、散瘀止痛、解毒消肿之功效，主治
牙痛、腰痛、妇女月经过多、产后月经不调等症 [3]，是
“妇科千金片”的主要成分，主要分布于我国西南、广
东、广西、湖北、陕西、湖南 [4]等地。 目前国内外从单
面针中已经发现的化合物一共有 14个，其中生物碱
5 个，香豆素 2 个，黄酮类、脂肪酸和酰胺类各 1 个、
甾体和三萜类共 4个化合物[5-7]。 为更全面的研究单
面针的活性物质基础， 作者对单面针茎的成分进行
了分离研究， 从单面针茎乙醇提取物的乙酸乙酯萃
38
图 1 化合物 3~6 的化学结构式
取部分中分离得到 6个化合物， 经波谱分析分别鉴
定为 β-谷甾醇（β-sitosterol，1）、香兰醛(vanillin，2)、
表芝麻脂素 (episesamin，3)、 柄果脂素Ⅱ [(-)pluvi-
atilol-γ，γ-dimethyallyl ether，4]、辛夷脂素(fargesin，
5)、[（-）eudesmin 6]，化合物 2~6 均为首次从单面针
植物中分离得到。
1 仪器、试剂和药材
X-4型显微熔点测定仪 （温度未校正）（上海华
岩仪器设备有限公司）；UV-1600 紫外可见分光光
度计（北京瑞利分析仪器公司）；WQF-200 傅立叶交
换红外光谱仪 （北京第二化学仪器厂）；BRUKER-
500 超导核磁共振仪（TMS 为内标）；BRUKER HCT
ultra 液-质联用质谱仪，硅胶（青岛海洋化工厂）。其
它试剂均为国产分析纯。
单面针 2009 年 10 月采购于湖南湘西张家界，
经中南林业科技大学马英姿教授鉴定为芸香科花椒
属单面针（Zanthoxylum dissitum Hemsl）干燥茎。 标
本存于湖南中医药大学中药化学教研室。
2 分离和提取
取单面针茎部 10 kg 用 95%乙醇回流提取 3
次， 回收乙醇后的总浸膏依次用三氯甲烷、 乙酸乙
酯、正丁醇提取，得三氯甲烷提取物 30.3 g、乙酸乙
酯提取物 69.0 g、正丁醇提取物 60.8 g。取乙酸乙酯
浸膏 69.0g，常压硅胶色层析法，以二氯甲烷-甲醇为
洗脱剂梯度洗脱（洗脱比例为 99∶1，90∶10，80∶20，60∶
40，50∶50，0∶100），每 500 mL为一流份收集得到 150
个流份。 其中 31-39流份以甲醇反复多次重结晶纯
化得到化合物 1 （120 mg）；72-74 流份经甲醇反复
多次重结晶纯化得到化合物 2（45 mg）；44-46 流份
（8.5 g）再以乙酸乙酯-石油醚梯度洗脱 (90∶10，85∶
15，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50)，每 100 mL 为一流份
收集，得到 180 个流份，其中 49 流份以甲醇反复多
次重结晶纯化得到化合物 3（16 mg），58-59 流份以
甲醇反复多次重结晶纯化得到化合物 4 （50 mg），
76-79 流份用甲醇重结晶得化合物 5 （60 mg）；111
流份以甲醇-三氯甲烷重结晶得化合物 6 （12 mg）。
化合物 3~6的化学结构式见图 1。
3 结构鉴定
化合物 1 白色针状结晶 （甲醇 ），mp136~
138 ℃。Libermann-Burchad反应阳性，10%硫酸显紫
红色。 其 IR图谱与 β-谷甾醇已知图谱对照一致[8]。
将化合物 1 与 β-谷甾醇对照品及两者的混合物在
同一硅胶 G 薄层板上点样，分别用石油醚-丙酮(5∶
3)、石油醚-乙酸乙酯 (2:1)及三氯甲烷-乙酸乙酯（5∶
1）展开，10%硫酸-乙醇加热显色（均为紫红色），结
果显示三者均为一个斑点，且 Rf 值一致；与 β-谷甾
醇对照品混合熔点不下降， 综合以上信息鉴定化合
物 1为 β-谷甾醇。
化合物 2 白色针晶（甲醇），mp81~83 ℃。 1%
三氯化铁乙醇液显紫红色。 1H-NMR（500Hz，CDCl3）
δ：3.849 (3H，s， -OCH3)，9.780 （1H，s， -OH），7.43
(1H，dd，2Hz，8Hz，H-5)，7.40 (1H，d，2Hz，H-2)，6.97
(1H，d，8Hz，H-4)，10.276 （1H，s，-CHO）。 13C-NMR
(125Hz，CDCl3)： 55.53 （-OCH3），190.88 （1-CHO），
152.96 （C-3），148.10 （C-4），128.67 （C-1），125.94
（C-6），115.34（C-5），110.71(C-2)。 以上数据和香草
醛文献数据基本一致 [9]。 另外，通过薄层色谱鉴定，
与香草醛对照品 Rf值一致， 且混合熔点不下降，故
鉴定化合物 2为香草醛（Vanillin）。
化合物 3 白色针状结晶 （甲醇 ），mp120～
121 ℃ ，10%硫酸 105 ℃烘烤显紫色 。 ESI/MS：
353 ［M-H］+。 1H-NMR 中 δ6.769～6.83（4H，m），
6.867 （2H，s） 为 6 个 芳 氢 信 号 ；13C -NMR 中
δ135.05，132.21，106.54，106.37，147.93，147.19，
147.61，146.54，108.13（2×CH=），119.59，118.16 一共
12 个不饱和碳，其中有 6 个季碳，说明含有两个苯
环骨架 。 1H -NMR 中 δ：4.390 （1H，d，7Hz），4.832
（1H，d，5.5Hz），2.865 （1H，m），4.09 （1H，d，10Hz），
何桂霞，等 单面针茎中苯丙素类化学成分研究第 3 期 39
3.811～3.862 （2H，m），3.277～3.344 （2H，m）八个氢
信号和 13C-NMR 中 δ87.62，82.04， 70.89，69.65 为
与氧相连的碳信号，50.12，54.62 为次甲基信号，与
文献 [10]对照，可推测含有四氢呋喃并四氢呋喃碎
片 。 另外 ，HMBC 信号显示 4.39 （1H，d，7Hz）与
106.54，119.59，135.05，70.89 存在远程偶合；4.832
（1H，d，5.5Hz）与 106.37，118.16，132.21，69.65 存在
远程偶合，说明 135.05，132.21 为苯环上连接呋喃环
的季碳原子，87.62，82.04 为呋喃环上连接苯环的
碳。从 HSQC谱可知，δ147.93、147.61、147.3、146.54、
132.21、135.05 都没有直接相关的氢信号，提示结构
中有 6 个烯季碳 ；101.03、100.96 分别与氢谱中的
5.96（2H，s）和 5.95（2H，s）直接相关，提示含有两个
亚 甲 二 氧 基 ；108.13、119.59、118.6 与 6.83 ~6.78
（4H，m），106.54、106.37 与 6.87（2H，s），87.62、82.04
与 4.39 （1H，d，7.0Hz）、4.82 （1H，d，5.5Hz），70.89、
69.65 与 4.09（1H，d，10.0Hz）、3.811~3.862（2H，m）、
3.277~3.344 （2H，m），54.62、50.12 与 2.86（1H，m）、
3.277~3.344（2H，m）直接相关。综合以上信息推测该
化合物骨架为双四氢呋喃类木脂素。 由 1H-NMR中
5.965（2H，s）、δ5.951（2H，s）和 13C-NMR 中 100.96、
101.0， 得 知 结 构 中 含 有 两 个 亚 甲 二 氧 基 （-
OCH2O-），同时结合碳谱中有 6个烯季碳的情况，推
测这两个亚甲二氧基连接在苯环上 。 1H-NMR
（500Hz，CDCl3）δ：6.87 （2H，s，H-2′ ，H-2′′ )，6.83 ~
6.78 （4H，m，H-5′，H-5′′，H-6′，H-6′′)，5.96（2H，s，
C-3′′与 C-4′′间的-OCH2O-），5.951（2H，s，，C-3′与
C -4′间的 -OCH2O - )，4.39 (1H，d，7Hz，H -6)，4.28
（1H，d，5.5Hz，H-2)，2.86 （1H，q，H-1），4.09（1H，d，
10Hz，H -4e），3.811 ~3.862 （2H，m，H -4a/H -8e），
3.277 ~3.344 （2H，m， H -5，H -8a）。 13C -NMR
（125MHz，CDCl3）δ：147.93 （C-3′′ ），147.19 （C-3′ ），
147.61 （C-4′′ ），146.54 （C-4′ ），135.05 （C-1′′ ），
132.21（C-1′），119.59（C-6′′），118.16（C-6′），108.13
（C-5′′，C-5′），106.54（C-2′′），106.37（C-2′），101.03
（-OCH2O-），100.96（-OCH2O-），87.62（C-6），82.04
（C-2），70.89（C-4），69.65（C-8），54.62（C-1），50.12
（C-5）。 以上光谱数据与文献报道表芝麻脂素[11-12]一
致，故鉴定化合物 3为 d-表芝麻脂素（episesamin）。
化合物 4 白色粉末状固体 （甲醇），10%硫酸
乙醇液显葡萄紫色。 ESI/MS：447[M+Na]+。 1H-NMR
和 13C-NMR 的图谱显示其具有与化合物 3 相同的
双四氢呋喃类木脂素的骨架结构。3.893 (3H，s)提示
为甲氧基 ， 由 1.776 （3H，s），1.732 （3H，s），4.58
（2H，d）和 5.94（1H，t）表明有二甲基丙稀基醚结构。
1H-NMR(CDCl3，500Hz)δ：6.92 (1H，s，1.5Hz，H-2′′ )，
6.87 (1H，s，H-2′ )，6.85 (1H，d，8.5Hz，H-5′′ )，6.78
(1H，d，8Hz，H-5′)，6.83 (1H，m，H-6′′)，6.81(1H，m，
H-6′) ，5.90(2H，s，-OCH2O-)，5.94(1H，m，H-2′′′)，
4.85 (1H，d，5.5Hz，H-6) ，4.58 (2H，d，6Hz，H-1′′′)，
4.41(1H，d，6Hz，H-2)，4.11(1H，d，10Hz，H-4a)，3.893
(3H，s，-OCH3)，3.84 （1H，m，H-8a），3.83 （1H，m，H-
4e），3.35 （1H，m，H-8e），3.31 （1H，m，H-5），2.287
（1H，q，H-1) ，1.77(3H，s，3′′′-CH3)，1.73(3H，s，3′′′-
CH3)。 13C-NMR (CDCl3，125MHz)δ：130.89 (C-1′′)，
135.12（C-1′），109.07（C-2′′），106.52（C-2′），149.27
（C-3′′），147.91 (C-3′)，147.22 （C-4′′)，147.16 （C-
4′），112.90（C-5′′），108.12（C-5′），117.57（C-6′′），
119.55（C-6′），82.04（C-6），87.64 （C-2），50.10 （C-
5），54.58（C-1），70.97（C-4），69.74（C-8），65.76（C-
1′′′），101.01 （-OCH2O-），119.96 （C-2′′′），137.57
（C-3′′′），55.90（-OCH3），25.82（3′′′-CH3），18.20（3′′′
-CH3）。 以上数据与文献报道的柄果脂素Ⅱ(pluvi-
atilol-γ，γ-dimethyallyl ether)一致 [13]，并利用 2D-
NMR对其结构进行了进一步证实。
化合物 5 白色固体粉末(甲醇)，mp130.05 ℃。
10%硫酸乙醇溶液 105 ℃烘烤显葡萄紫色。ESI/MS：
[M+23]+393。 1H-NMR 和 13C-NMR 的图谱显示化合
物 5具有与化合物 3相同的双四氢呋喃类木脂素的
骨架结构 。 由 55.95，55.92 和 3.892 （3H，s），3.917
（3H，s） 可推测含有两个甲氧基， 且其化学环境相
似。 1H-NMR (CDCl3，500Hz)δ：6.93 （1H，s，H-2′′），
6.87（1H，s，H-2′)，6.86（2H，d，J=8Hz，H-5′，H-5′′)，
6.77 （2H，d，J =8Hz，H-6′ ，H-6′′ ），4.87 (1H，d，J =
5.5Hz，H-7′′)，4.42（1H，d，J=6Hz，H-2)，4.126(1H，d，
J=9.5Hz，H-8a)，3.86～3.82(2H，m，H-8e，H-4a)，3.37～
3.29(2H，m，H-4e，H-8a)，2.87(1H，m，H-1)。 13C-NMR
(CDCl3，125MHz)δ：148.90 （C-4′′），148.07 （C-3′ )，
147.96 （C-3′′)，147.20 （C-4′），135.2 （C-1′)，130.97
（C-1′′），119.53（C-6′），117.74（C-6′′），111.12（C-5′′），
109.06（C-2′′），108.15（C-5′），106.53（C-2′），101.03
（-OCH2O-），87.64（C-2），82.04（C-6），71.08（C-8），
69.74（C-4），55.95(-OCH3)，55.92（-OCH3）。 以上数
据，与文献报道的辛夷脂素（fargesin）一致[14]，并利用
湖南中医药大学学报 2012 年第 32 卷40
2D-NMR对其结构进行了进一步证实。
化合物 6 白色针晶 （甲醇），mp107~108 ℃，
10%硫酸乙醇液 105 ℃烘烤显葡萄紫色。 13C-NMR
信号给出 11 个碳信号峰，1H-NMR 有 13 个信号峰。
EI/MS 显示出 386 的分子离子峰， 由此推测每个碳
信号峰对应两个碳原子， 每个氢信号峰也对应两个
氢原子，故化合物 6有 22个碳原子和 26个氢原子，
推测此化合物的结构具有对称性。 与化合物 3 对比
发现其 13C-NMR、1H-NMR 信号有相似特点，也具有
双四氢呋喃类木脂素的骨架结构 。 13C-NMR 中
δ55.52，55.44 及 1H-NMRδ3.771（6H，s），3.732 （6H，
s），推测含有四个甲氧基。 根据参考文献[15-16]及和化
合物 3 对比， 已知 H-8 和 H-8′位于双四氢呋喃同
侧，4.669（2H，d，4.2Hz，H-2，H-6)，由于 J=4.2Hz，可
知这两个氢位于环平面同侧， 即芳环也位于同侧。
1H-NMR (CDCl3，500Hz)δ：6.87～6.92 （6H，m，H-6′′ ，
H -6′ ，H -5′′ ，H -5′ ，H -2′′ ，H -2′ ），4.660 ～4.667
（2H，d，J=4.2Hz，H-6，H-2），4.13～3.76（4H，m，H-4，
H-8）、3.03～3.05（2H，m，H-5，H-1），3.771（6H，s，3-
OCH3，3′-OCH3），3.732 （6H，s，4-OCH3，4′-OCH3）。
13C-NMR （CDCl3，125MHz）δ：148.73 （C-3′′ ，C-3′ ），
148.14 （C-4′′，C-4′），133.82 （C-1′′，C-1′），118.14
（C-6′′，C-6′），111.57（C-5′′，C-5′），109.88（C-2′′，
C-2′），84.92 （C-6，C-2），70.95 （C-4，C-8），53.637
（C-5，C-1），55.52 （3-OCH3，3′-OCH3），55.44 （4-
OCH3，4′-OCH3）。 以上数据与文献报道的 （-）eu-
desmin[17]一致，并利用 2D-NMR 对其结构进行了进
一步证实。
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（本文编辑 杨 瑛）
何桂霞，等 单面针茎中苯丙素类化学成分研究第 3 期
《湖南中医药大学学报》第六届编委会第一次全体会议于 2011年 12月 28日在含浦校区国际交流中心学术报
告厅召开，校党委书记黄惠勇、校长廖端芳等校领导出席会议。会议由校党委委员、副校长葛金文主持，编辑部主任
徐爱良作了自第五届编委会 8年来的学报工作汇报。 会上宣讲了编委委员入选的条件和职责，并选举产生了第六
届编委会委员、主任委员、副主任委员。编委会主任黄惠勇教授、副主任廖端芳教授在会上作了重要讲话，与会编委
们围绕办好《学报》，提高其学术水平和影响力进行了广泛深入地讨论，纷纷献计献策，相信在第六届编委会全体委
员及全校师生员工的共同努力下，《学报》的学术水平和影响力定会提升到一个新的高度，达到预期的目标。
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我校召开《湖南中医药大学学报》
第六届编委会第一次全体会议
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