全 文 ：Vo.l 27 高 等 学 校 化 学 学 报 No. 7
2 0 0 6 年 7月 　 　　　　　CHEM ICAL JOURNAL OF CH INESE UN IVERSITIES　　　　　 　 1286 ～ 1288
[研究简报 ]
长梗千里光呋喃雅槛兰型倍半萜的结构研究
张丽平1 , 马兰萍 1 , 杨　萍2 , 程东亮 1
(1. 兰州大学化学化工学院 , 功能有机分子国家重点实验室 , 兰州 730000;
2. 中国科学院兰州化学物理研究所 , 兰州 730000)
关键词　长梗千里光;菊科;呋喃雅槛兰型倍半萜
中图分类号　O62　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　0251-0790(2006)07-1286-03
收稿日期:2005-06-23.
基金项目:国家自然科学基金(批准号:29772010)资助.
联系人简介:程东亮(1935年出生), 男 , 教授 , 博士生导师 , 主要从事天然产物化学研究. E-mai l:chengd l@ lzu. edu. cn
长梗千里光 (Senecio Kaschkarovii C. W ink.l )是菊科(Compositae)千里光属(Senecio)的多年生草本
植物 , 广泛分布于甘肃省东南部的灌木丛中及林边草地间 , 四川和青海省也有分布. 千里光属植物中
大多含有呋喃雅槛兰型倍半萜 , Boh lmann等 [ 1, 2]在这方面做了很多工作 , 分离出了许多新的呋喃雅槛
兰型(Fu roeremophilane)化合物.
我们曾从甘肃省漳县采集的长梗千里光全草中分离并鉴定出两个呋喃雅槛兰型倍半萜 1和 2[ 3] .
在此基础上 , 本文对其脂溶性化学成分进行深入研究 , 除了发现倍半萜 1和 2外 , 又分离并鉴定出 2
个呋喃雅槛兰型倍半萜 3和 4. 通过 IR, UV , MS, CD和 NMR等数据分析 , 确定了 4个化合物的结构 ,
结构式见图 1. 其中 , 化合物 3首次在长梗千里光中分离得到 , 化合物 4是一种新化合物 , 通过圆二光
谱及核磁共振和 NOE差谱研究其立体化学结构 , 并按 D reidingmode ls构筑该化合物分子的立体化学结
构 , 确定该化合物为 N on-steroid型构象[ 4] .
1:R1 =
O
M e
;R2 =
O
M e
M e
H
;2:R 1 =
O
M e
H
H
, R2 =
O
M e
;3:R1 =
O M e
M e
;4:R1 =
O
M e
.
F ig. 1　The structures of compounds 1— 4
1　实验部分
1. 1　仪器与原料　N ico le tAVATAR 360 FTIR红外光谱仪 , KB r压片;X-4显微熔点仪;Shimadzu UV-
260紫外可见分光光度计;HP-5988A四级质谱仪;Mecury plus 400MH z核磁共振仪 , 溶剂为 CDC l3和
C6D6 , TM S为内标;B rukerAPEX Ⅱ FT-MS高分辨质谱仪;JASCO-20C圆二色谱仪 , 样品的质量浓度
0.2mg /mL.
柱层析和薄层层析硅胶(青岛海洋化工厂 );长梗千里光 SenecioKaschkarovii C. W ink l采自甘肃省
漳县 , 由兰州大学医学院赵汝能教授鉴定.
1. 2　分离提取　将 3 kg干燥的长梗千里光全草干燥 、研磨后 , 用石油醚-乙醚(体积比 2∶1)混合溶剂
萃取数次 , 合并萃取液 , 浓缩溶剂 , 得到浸膏 30 g, 经硅胶柱层析 (200 ～ 300目), 用石油醚-丙酮 (体
积比 20∶1 ～ 1∶1)梯度洗脱 , 得 5个洗脱部分. 从第二洗脱部分 (石油醚-丙酮的体积比 75∶5)得到化合
物 3;从第三洗脱部分 (石油醚-丙酮体积比 50∶5)得到化合物 1和 2;从第四洗脱部分 (石油醚-丙酮的
体积比 35∶5)得到化合物 4. 经柱层析和制备薄层 , 得到 30mg化合物 1 , 50mg化合物 2, 10 mg化合
物 3和 50 mg化合物 4的纯品.
2　结果与讨论
化合物 1为无色针状晶体 (石油醚-丙酮重结晶 ), 与文献 [ 3]中 1α-ace toxy-6β-ange loy loxy-10β-hy-
droxy-9-oxo furoeremoph ilane的结构完全一致. m. p. 145 ～ 146℃(文献值 145 ～ 146℃[ 3] ). 化合物 2为
白色块状晶体 (石油醚-丙酮重结晶 ), 与文献 [ 3]中 1α-methacry loy loxy-6β-acetoxy-10β-hyd roxy-9-oxo fu-
roeremophilane的结构完全一致. m. p. 161 ～ 163 ℃(文献值 161 ～ 163 ℃[ 3] ). 化合物 3为白色块状晶
体 , 与文献 [ 5]中的化合物 6β-isobu ty loxy-10(1)-en-9-oxo fu roeremophilane的结构完全一致. m. p. 76 ～
78 ℃(文献值 76 ～ 78℃[ 5] ).
化合物 4为无色针状结晶 , m. p. 204 ～ 205 ℃. TLC展开剂 [ V(石油醚)∶V(丙酮 )=3∶1] , R f =
0.25, 在质量分数为 5%的硫酸 /乙醇溶液中显色呈天蓝色. UV , λCH3OHm ax =278 nm ( lgε=4.20). IR,
ν/cm -1:1 735(酯羰基 ), 1 688. UV吸收表明 , 该化合物 4含有 9-氧-呋喃雅槛兰型倍半萜骨架. HRE-
S I-MS , m /z :349.163 8[M +H ] +(计算值 349.164 6), 371.145 8[M +N a] +(计算值 371.146 8). 结
合 1H NMR和 13C NMR中碳与氢的数目 , 确定其分子式为 C19H 24O6. EI-MS分子离子峰 , m /z:348,
305, 246, 228, 138和 43(基峰). 在 1H NMR(C6D6)谱中很清楚地分离出高场区的 H2α, H2β, H3α,
H3β和 H4, 可明显看到 5个甲基. 13 C NMR(CDC l3)谱含有 3个 C O峰:δ184.86(C9), 171.11
(C16), 170.71(C18). DEPT-135谱表明存在两个 CH 2. 化合物 4的 1H和 13C NMR数据列于表 1.
Tab le 1　1H NMR and 13C NMR spectra data of compound 4(400MHz)
No. δH(CDC l3) δH(C6D 6) δC (CDC l3)
1 5. 28(ddd J1, 10 =10. 5H z;J1, 2 =5.6, 11. 2H z) 5. 52(ddd J1, 10 =10. 5H z;J1, 2 =5. 6, 11. 2 H z) 75. 31
2α 　　 2.12(m) 　　 2.09(m) 31. 43
2β 　　 1.44(m) 　　 1.07(m)
3α 　　 1.46(m) 　　 0.93(m) 29. 95
3β 　　 1.42(m) 　　 0.93(m)
4 　　 1.85(m) 　　 1.35(m) 41. 61
5 51. 46
6 　　 6.38(s) 　　 6.11(s) 67. 41
7 133. 90
8 147. 19
9 184. 86
10 　　 2.65(d 10. 5H z) 　　 2.15(d 10. 5H z) 57. 99
11 120. 81
12 　　 7.38(s) 　　 6.65(s) 145. 19
13 　　 1.89(s) 　　 1.60(s) 17. 57
14 　　 0.96(s) 　　 0.64(s) 21. 50
15 　　 0.92(d 6. 3H z) 　　 0.63(d 6.6H z) 21. 74
16 171. 11
17 　　 2.18(s) 　　 1.90(s) 8. 78
18 170. 71
19 　　 2.03(s) 　　 1.63(s) 8. 78
　　化合物 1 ～ 4的圆二色谱显示它们均在 280 nm附近有正的 Co tton效应 , 而在 240 nm附近有负的
Co tton效应. 与 Samek等 [ 4]在研究 C10位氢的顺式和反式 9-氧-呋喃雅槛兰型倍半萜中所得到的圆二
色谱结果一致 , 表明化合物 1 ～ 4的 C6取代基和化合物 1, 2, 4的 C10氢处于 β位.
另外 , 化合物 1 ～ 3在 320 nm附近有微弱的正 Cotton效应 , 化合物 4在 320 nm附近有负的 Cotton
效应 , 这与类反式环己烯酮的 Co tton效应一致 [ 6] .
1287　No. 7 　 张丽平等:长梗千里光呋喃雅槛兰型倍半萜的结构研究
F ig. 2　Non-steroid-like con form ation of compound 4
and its importan tNOE corre la tion
对化合物 4的 NOE差谱作详细分析. 1H NMR
中 H1为 ddd峰 (J 1, 10 =10.5 H z, J1, 2 =5.6, 11.2
H z), H6为 s峰 , 说明两个—OAC取代基分别连在
C1和 C6上. 当照射 H1时 , H2α有 NOE效应 ,
H10没有 NOE效应 , 而 H1与 H10的偶合常数 J =
10.5H z, 表明 H1与 H10是反式关系. 通过 Drei-
ding mode ls构筑化合物 4的立体化学结构 , 发现
H1与 H10有两种不同取向 , 即 H1α和 H10β取向
及 H1β和 H10α取向. CD光谱数据表明 H10为 β
取向 , 所以 H1为 α取向. H1与 H4及 H4与 H6有
NOE效应 , 表明 H1 /H4 /H6在环的同一方向. H10与 14-CH3及 H10与 15-CH3分别有 NOE效应 , 表明
H10, 14-CH3和 15-CH3在环的另一方向.
综合以上结论及 H-HCOSY , HMBC , HMQC , NOE, 推定出化合物 4的立体结构 (见图 2).
参　考　文　献
[ 1 ] 　H afeiS. , Jakupovic J. , Boh lm ann F. et a l. . Phytochem is try[ J] , 1989, 3:843— 847
[ 2 ] 　Ferdinand Boh lm ann, Karl-H einz Knoll, Ch rista Idero et al. . Phytoch em istry[ J] , 1977, 16:965— 985
[ 3 ] 　CHENG Dong-Liang(程东亮), N IU J in-Ku i(牛金奎 ), YANG Li(杨　立) et a l. . A cta Botanica S in ica(植物学报)[ J] , 1994,
36(5):401— 404
[ 4 ] 　Sam ek Z. , H armatha J. , Novotny L. et a l. . C ol.l C zech. Chem. Comm un. [ J] , 1969, 34:2792— 2808
[ 5 ] 　CHENG Dong-Liang(程东亮), GAO Jian-Jun(高建军), YANG Li(杨　立 ). Chem. J. Ch inese Un iversities(高等学校化学学报 )
[ J] , 1992, 13(6):781— 783
[ 6 ] 　CHENG Dong-Liang(程东亮), GAO Jian-Jun(高建军), N IU Jin-Ku i(牛金奎) eta l. . Ch em. J. Ch inese Univers ities(高等学校化学
学报)[ J] , 1993, 14(3):363— 365
Studies on Structure of Furoeremophilanes from Senecio Kaschkarovii
ZHANG Li-Ping1 , MA Lan-Ping1 , YANG Ping2 , CHENG Dong-Liang1*
(1. Departmen t of Chem istry and Chem ica l Eng ineering, S tateKey Labora tory of Applied Organ icChem istry,
Lanzhou Un iversity, Lanzhou 730000, China;
2. Lanzhou Institute of Chem ica l Phy sics, Ch inese Academy of S ciences, Lanzhou 730000, China)
Abstract　P lants o f theS enecioKaschkarovii arew ide ly distributed in the sou theast districts o fG ansu province
of China. In the past few years severa l sesqu ite rpenes had been iso lated from this fam ily compositae. On the
basic o f the prev ious wo rk, four furoe remoph ilanes we re a lso isola ted from Senecio kaschkarovii. The ir struc-
tures, were iden tified as 1α-ace toxy-6β-ange loy loxy-10β-hydroxy-9-oxofuroe remophilane(1);1α-me thacry loy-
loxy-6β-Ace toxy-10β-hydroxy-9-oxofuroe remophilane (2);6β-isobuty loxy-10 (1)-en-9-oxo furoeremoph ilane
(3);1β-ace toxy-6β-ace toxy-10β-H-9-oxofuroe remophilane(4) by means of spectroscop ic techniques(UV ,
IR , NMR, MS, CD) and chem ica l p roperties, . C ompound 3 was ob tained from Senecio kaschkarovii for the
first time. Compound 4was a new compound, and its abso lute configu ra tion w as determ ined.
Keywords　Senecio kaschkarovii;Compositae;Furoeremophilane
(Ed. :H , J, Z)
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