全 文 ：中　国　药　科　大　学　学　报
Journal of China Pharmaceutical University　2003 ,34(2):119 ～ 121
菝葜中黄酮和芪类成分的研究
冯　锋1 , 柳文媛2 , 陈优生3 , 刘静涵1 , 赵守训1
(1中国药科大学天然药物化学教研室;2 药物分析教研室;3药物化学教研室 ,南京 210009)
【摘　要】　目的:为阐明百合科植物菝葜的有效成分 ,对其根茎进行了化学成分研究。方法:运用层析手段
和波谱方法分离并鉴定了 5个酚性化合物。结果:它们的结构为二氢山柰酚(dihydrokaempferol , 1), 3 , 5 , 4′-三羟基
芪(3 , 5 , 4′-trihydroxystilbene , 2), 3 , 5 , 2′, 4′-四羟基芪(3 , 5 , 2′, 4′-tetrahydroxystilbene , 3), 二氢山柰酚 3-O-α-L-鼠李糖
苷(黄杞苷 , dihydrokaempferol 3-O-α-L-rhamnoside , engeletin , 4),槲皮素 4′-O-β-D-葡萄糖苷(quercetin 4′-O-β-D-gluco-
side , 5)。结论:5个化合物均为首次从菝葜中得到 ,其中化合物 1 , 4 , 5 为首次从菝葜属植物中得到。
【关键词】　菝葜;黄酮类;芪类;化学成分
【中图分类号】　R284.1　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1000-5048(2003)02-0119-03
　　菝葜是百合科菝葜属植物菝葜(Smilax china
L.)的干燥根茎。主要分布于长江以南地区 ,性
甘 、酸 、平 ,可祛风利湿 ,解毒消肿。民间多用于治
疗风湿性关节痛 、跌打损伤 、胃肠炎 、痢疾 、消化不
良等[ 1] 。国内外学者对本属植物的化学成分和药
理活性研究报道不少 , 其中以对土茯苓(S .
glabra)的研究较多 ,而对菝葜的化学成分报道较
少 ,且多集中于甾体类成分的研究 。我们对该植物
的酚性成分进行分离和鉴定 ,得到了 5个化合物 ,
用波谱(IR ,MS , NMR)方法确定了它们的结构 ,它
们均为首次从菝葜中得到 ,其中化合物 1 ,4 ,5为首
次从该属植物中得到。
Fig 1.Structure of Compound 1～ 5
1　实验部分
1 .1 　材料和仪器
熔点用 X-4双目熔点测定仪测定(温度计未经
校正),红外光谱用 Nicolet Impact 410 型红外光谱
仪测定 , EI-MS 用 Nicolet FT-2000 型质谱仪测定 ,
ESI-MS 用 HP1100 型质谱仪(LC/MSD System , ESI
Mode)测定;核磁共振谱用 Brucker ACF-300 型核磁
共振仪测定。层析用硅胶由青岛海洋化工厂生产 ,
薄层层析预制板 GF254由烟台化学工业研究所生
产 ,所用试剂均为分析纯 。菝葜药材采自湖北福人
县 ,经刘静涵教授鉴定品种无误 ,药材标本保存于
中国药科大学天然药物化学教研室 。
1 .2　提取和分离
菝葜粗粉用工业乙醇回流提取3次 ,每次 3 h ,
合并提取液 ,减压浓缩 ,浸膏依次用石油醚 、乙酸乙
酯和正丁醇萃取 ,浓缩后分别得到石油醚部分 、乙
酸乙酯部分和正丁醇部分。
乙酸乙酯部分以 PE-EtOAc 系统为洗脱剂 ,进
行反复硅胶柱层析 ,并用 Sephadex LH-20 进行纯
化 ,得到化合物1 ～ 5。
2　结构鉴定
化合 物 1 　黄色针晶(CHCl3), mp.204 ～ 207℃
(MeOH)。IRνKBrmax cm-1:3 414 , 1 620 , 1 514 , 1468。 ESI-MS , m/
z 287 [ M-1] -。 1H NMR(DMSO-d6)δ:11.90 , 10.80 , 9.53(each
119
【收稿日期】　2002-09-16　【＊通讯作者】　Tel:025-3271257
1H , s , OH), 7.30(2H , d , J=8.5 Hz , 2′, 6′-H), 6.78(2H , d , J=
8.5 Hz , 3′, 5′-H), 5.91(1H , d , J=1.9 Hz , 8-H), 5.86(1H , d , J
=1.9 Hz , 6-H), 5.04(1H , d , J=11.4 Hz , 2-H), 4.58(1H , dd , J1
=11.4 Hz , J2=5.9 Hz , 3-H)。 13CNMR(DMSO-d6)δ:198.0(C-
4), 166.9(C-7), 163.5(C-5), 162.7(C-9), 157.9(C-4′), 129.6
(C-2′, 6′), 127.7(C-1′), 115.1(C-3′, 5′), 100.6(C-10), 96.2
(C-6), 95.1(C-8), 83.0(C-2), 71.6(C-3)。 光谱数据与文
献[ 2]报道二氢山柰酚的NMR数据一致 ,故化合物 1为二氢
山柰酚。
化合物 2　浅黄色针晶 ,mp.242 ～ 247 ℃(MeOH)。 IR
(νKBrmax cm-1):3 280 , 1 632 , 1 605 , 1 585 , 1 442 , 1 382 , 1 147 , 965 ,
831;ESI-MS(m/ z):227 [ M-H] -;1HNMR(DMSO-d6)δ:9.53
(1H , s), 9.18(2H , s), 7.38(2H , d , J=8.5 Hz , 2′, 6′-H), 6.93
(1H , d , J=16.3 Hz , 7′-H), 6.80(1H , d , J =16.3 Hz , 8′-H),
6.75(2H , d , J=8.5 Hz , 3′, 5′-H), 6.38(2H , d , J=2.0 Hz , 2 , 6-
H), 6.11(1H , d , J =2.0 Hz , 4-H)。 13 CNMR(DMSO-d6)δ:
158.0(C-3 , 5), 157.3(C-4′), 139.4(C-1), 128.2(C-8′), 128.0
(C-2′, 6′), 127.7(C-1′), 125.8(C-7′), 117.5(C-3′, 5′), 104.4
(C-2 , 6), 101.9(C-4)。该化合物光谱数据与文献[ 3]报道 3 ,
5 , 4′-三羟基芪的数据一致 , 故化合物 2 为 3 , 5 , 4′-三羟基
芪 ,即白藜芦醇。
化合物 3　浅黄色针晶 , mp.94 ～ 97 ℃(MeOH)。 IR
(νKBrmax cm-1):3 288 , 3 217 , 1 609 , 1 592 , 1 513 , 1 478 , 1 310 ,
1 152 ,978 , 828;ESI-MS(m/ z):243[ M-H] -;1HNMR(DMSO-
d6)δ:9.59(1H , s), 9.41(1H , s), 9.20(2H , s), 7.35(1H , d , J=
8.5 Hz , 6′-H), 7.15(1H , d , J=16.5 Hz , 7′-H), 6.77(1H , d , J=
16.5 Hz , 8′-H), 6.35(2H , d , J=2.1 Hz , 2 , 6-H), 6.33(1H , d , J
=2.3 Hz , 3′-H), 6.25(1H , dd , J1=8.5 Hz , J2=2.3 Hz , 5′-H),
6.08(1H , d , J=2.1 Hz , 4-H)。13CNMR(DMSO-d6)δ:158.7(C-
3 , 5), 158.3(C-4′), 156.2(C-2′), 140.0(C-1), 127.4(C-6′),
124.8(C-8′), 123.4(C-7′), 115.5(C-1′), 107.4(C-5′), 104.2
(C-2 , 6), 101.8(C-3′), 101.6(C-4)。光谱数据与文献[ 4]报道
3 , 5 , 2′, 4′-四羟基芪的数据完全一致。故化合物 3 为 3 , 5 ,
2′, 4′-四羟基芪。
化合物 4　黄色粉末(CH3OH), 溶于甲醇 、乙醇和丙酮
等有机溶剂。 盐酸-镁粉反应和 Molish 反应均阳性 , IR
(νKBrmax cm-1):3 370 , 1 642 , 1 596 , 1 519 , 1 469 , 1 381;EI-MS(70
eV , m/ z):288(M-rha , 37.3), 259(M-rha-H2O , 47.8), 153(A1 ,
100);酸水解产物用 PCC 法鉴定有 L-鼠李糖 , 用 HPLC 法鉴
定有二氢山柰酚。1HNMR(DMSO-d6)δ:11.83 , 10.67 , 9.50
(each 1H , s , OH), 7.30(2H , d , J=8.5 Hz , 2′, 6′-H), 6.80(2H ,
d , J=8.5 Hz , 3′, 5′-H), 5.90(1H , d , J=1.7 Hz , 8-H), 5.88
(1H , d , J=1.7 Hz , 6-H), 5.19(1H , d , J=11.4 Hz , 2-H), 4.63
(1H , d , J=11.4 Hz , 3-H),与二氢山柰酚的氢谱数据基本相
符 ,其中 2-H 的共振信号与二氢山柰酚相比 , 向低场位移了
0.15 ppm , 说明在 3 位成醇苷 , 偶合常数为 11.4 Hz , 表明两
个质子为双直立反向偶合。 1HNMRδ4.59(1H , br.s , 1”-H),
1.09(3H , d , J=6.1 Hz , 6”-H)和 13CNMRδ17.63(6-C)的甲
基信号为鼠李糖特征信号。以上光谱数据与文献[ 2] 报道
的二氢山柰酚 3-O-α-L-鼠李糖苷数据一致 , 故化合物 4 为
二氢山柰酚 3-O-α-L-鼠李糖苷(Dihydrokaempferol 3-O-α-L-
rhamnoside),即黄杞苷(engeletin)。
化合物 5　淡黄色针晶 ,mp.158～ 159 ℃(MeOH),盐酸
-镁粉反应和Molish反应均呈阳性 , IR(νKBrmax cm-1):3 318 ,
1 652 , 1 604 , 1 500。 EI-MS(70 eV , m/ z)302(M-glc , 31.6)。
酸水解产物用 PCC 法鉴定有 D -葡萄糖 , 用 HP-TLC 法鉴
定有槲皮素 , 1 HNMR(DMSO-d6)δ:12.37 , 10.58 , 9.22 , 9.10
(each 1H , s , OH), 8.01(1H , d , J=2.0 Hz , 2′-H), 7.86(1H , dd ,
J1=8.5 Hz , J2=2.0 Hz , 6′-H), 6.93(1H , d , J=8.5 Hz , 5′-H),
6.46(1H , d , J=2.0 Hz , 8-H), 6.17(1H , d , J=2.0 Hz , 6-H),
4.75(1H , d , J=7.0 Hz , 1”-H), 3.4～ 4.5(6H ,m),与文献[ 5]报
道的槲皮素 4′-O-β-D-葡萄糖苷数据基本一致 ,因此确定为
槲皮素 4′-O-β-D-葡萄糖苷(Quercetin 4′-O-β-D-glucoside)。
参 考 文 献
[ 1] 　江苏新医学院编.中药大辞典:下册[M] .上海:上海人民出版
社 , 1977.1996.
[ 2] 　Franco DM , Luis ECS.6-C-Formyl and 6-C-hydroxymethyl f la-
vanones from Petiveria alliacea[ J] .Phytochemistry , 1992 , 31(7):
2481-2483.
[ 3] 　巨　勇(Ju Y),杜　牧(Du M),贾忠建(Jia ZJ)等.防己叶菝葜
化学成分研究[ J] .中国中药杂志(China J Chin Mater Med),
1993 ,18(10):611-613.
[ 4] 　Christensen LP , Jorgen L.Excelsaoctaphenol , a sti lbene dimmer from
Chlorophora excelsa[ J] .Phytochemistry ,1989 , 28(3):917-918.
[ 5] 　Markham KR ,Ternal B , Stanley R, et al.Carbon-13 NMR studies
of flavonoids-Ⅲ naturally occurring f lavonoid glycosides and their a-
cylated derivatives[ J] .Tetrahedron , 1978 , 34:1389-1397.
120 中 国 药 科 大 学 学 报 　(J Chin Pharm Univ) 34卷
Flavonoids and Stilbenes From Smilax china
FENG Feng
1 , LIU Wen-Yuan2 , CHEN You-Sheng3 , LIU Jing-Han1 , ZHAO Shou-Xun1
1Department of Phytochemistry ;2Department of Pharmaceutical Analysis;3Department of Medicinal Chemistry , China
Pharmaceutical University ,Nanjing 210009 , China
【ABSTRACT】　AIM:To find out the bioactive constituents of Smilax china L.METHOD:Extract of ethanol was
isolated by column chromatography , and the structures were identified mainly by means of spectroscopic analysis.RE-
SULT:5 phenyl compounds were isolated from the roots of it and they are dihydrokaempferol(1),3 ,5 ,4′-trihydroxys-
tilbene(2),3 , 5 , 2′, 4′-tetrahydroxystilbene(3), dihydrokaempferol 3-O-α-L-rhamnoside(engeletin , 4), and quercetin
4′-O-β-D-glucoside(5).CONCLUSION:All of these compounds were isolated from this plant for the first time , and
compounds 1 ,4 ,5 were isolated from this genus firstly.
【KEY WORDS】　Smilax china L.;Flavonoids;Stilbenes;Chemical constituent
·新视野·
当前中药化学研究存在的问题
中国工程院院士 、著名中药研究专家姚新生日前在广西南宁市召开的国际药物化学 、新药开发学术研
讨会上指出 ,我国中药化学研究还存在 4个主要问题:
○中药化学活性成分研究很少
传统的涉及中药或天然药物的杂志愿意收载发表新化合物的文章 ,而不愿意登载涉及活性的文章 ,造
成一种错误的导向。一些研究者只是单纯进行化学研究 ,满足于发现一些新化合物发表文章 ,对活性则极
不重视 ,很少有人进行活性成分研究。
○活性成分研究的思路和方法不当
所谓“活性成分研究” ,多半只是将分离得到的化合物在测定结构之后 ,再送至有关活性筛选部门进行
活性筛选 ,收效甚微 ,很少有人采用活性指导下的导向分离方法 ,因此那些含量甚微又难于分离的活性成
分在分离途中可能丢失 ,且丢失了也难于察觉 。化学家与生物学家工作脱节 ,后者尽管不断宣布在身体机
能 、细胞或基因调控方面有新的发现 ,但不能有效地付之实际应用 ,未能在此基础上起建立新的灵敏 、简
便 、可靠的活性筛选体系 ,故化学家即使想进行活性成分研究 ,也常常无法进行 。
○很少尊重中医药传统经验
中药多以汤剂形式应用 ,但是水溶性成分过去很少成为化学研究者的工作对象 。中药多为组方用药 ,
中药的疗效主要是方剂的药效 ,但中药方剂有效成分(或活性成分)的研究 ,化学家很少涉足 ,甚至不想涉
足 ,生体内环境(如 pH 值 、肠内菌丛 、酶等)对中药及其复方制剂成分的影响也常被忽视 。故采用常规方
法得到的成分很可能只是一般化学成分 ,或可能只是活性成分的前体药物 。
○急功近利 ,急于求成
研究取得一些成果 ,就希望去开发 ,投入实际应用 ,缺乏进一步改进 、升华 、拓宽 、提高;很少进行活性
成分的结构修饰或者生物转化工作 ,更少进行结构-活性对比研究 ,以求找到更多更好的新药候选化合
物 ,并在该基础上进行研究开发;研究成果很少和中药的规范化 、标准化结合 ,不利于推进中药现代化和国
际化进展 。
目前在中药活性成分研究方面还存在 3个难点 。
○难于建立适当的活性评价模型;○中药制剂作用的多样性;○中医与西医哲学思想的差异。
(中国医药网)
121　2 期 冯　锋等:菝葜中黄酮和芪类成分的研究