全 文 ：有机化学 Y O UJ I HU诱X U E , 19 98 , 18 , 2 19 一 223 研究论文
紫玉盘素 B 的分离与鉴定
谭辉同 陈文森
(中国科学院华南植物研究所 广州 51 06 50)
俞 千 姚祝军 吴毓林
(中国科学院上海有机化学研究所生命有机化学国家重点实验室 上海 2 0( 犯3 2
摘要 从紫玉盘 ( U泛权血 爪记 m闭刁地 )种子中首次分离得到二个 白色蜡状固体 ,经光谱分析鉴定 : 一个为新的
番荔枝内醋 一紫玉盘素 B (M 口。叨叮邓 a n B) ,一个为已知的番荔枝内醋 一 E劝山苗dn 。
关健词 番荔枝内酸 ,紫玉盘 ,硒改例和d n B , R犯 iin icn
番荔枝内醋 ( A卫加仙 Ceo u s ac e t呛 e n i n )是八十年代初首先从番荔枝科紫玉盘属植物 〔八舰 iar
a
cu m ian at 中发现的 l[] 。 番荔枝科其他各属植物中也陆续发现了番荔枝内醋 , 但对紫玉盘属番荔
枝内醋的研究并不多 ,迄今为止 ,从该属植物中发现的这类化合物 只有 n 个 , 且主要集中在两个
种 : 乙几舰 iar a cu 。 、an at 和 U泛权 iar an 、 m 图 , 紫玉盘 ( U t权血 m 众~ 咖 )番荔枝内醋除我们研究外 ,还未见其他人的报道 。 其结构式见下图 :
R
,
. 0
R
, 一 H
R
,
. 伽祖
1`13
我们已报道从萦玉盘种子中分离得到三个番荔枝内醋 ,其中一个为新的番荔枝内醋 :紫玉盘素
A (珑 c找犯别甲 a c l n A ) ( 3) ,二个为已知的番荔枝内醋 : N at 也垃 d n 工、 N ar ul 元d n n 3[] 。 本文报道的是
从紫玉盘种子中首次分离得到的另外二个番荔枝内醋化合物 ,其中一个为新的化合物 : 紫玉盘素 B
(MI rC以只rp a c l n B) ( l)
,另一个为已知化合物 : R o ll i n id n( 2) 闭 , 二者均为白色蜡状固体 ,遇 K e dd s 试
剂均显桃红色 。 1 的 F AB 一 M S 指出 : m z/ 637【N任1」+ , 659 [M + N a 〕十 , 675 [M + K ]十 , 证明 1 的
分子量为 6 36 , 分子式为嘶呱氏 。 红外光谱在 1 757 助 一 ’ 处有强吸收 , 紫外光谱在 21 6mn 处有吸
收 ,说明 。 , p一 不饱和五员环内醋的存在 。 I H NM R 光谱中 a 6 . 98 ( d) 是 H 一 35 , 6 4 . 99( 如 )是 H -
36
,而 a 1 . 41 (d )则是 H 一 37 的质子 ,这是 。 , p一 不饱和内醋的典型结构谱 。 is C N M R 谱也证明了这
19 6 一 10 一 17 收稿 , 19 7 一 0 3 一 0 5 修回。
紫玉盘番荔枝内醋的研究 ( n )
国家自然科学基金资助课题
22 0 有 机 化 学 18 99年
一点 , a 17 3 . 9 为 C 一 1 ,占 1 4 8 . 9 为 C 一 35 , a 1 3 4 . 3 为 C 一 2 , a 7 7 . 4 为 C 一 3 6 , a 1 9 . 2 为 C 一 3 7 。 同
时 I H N M丑 和 13 C N M R 表明 , 1 存在邻双 四氢吠喃 ( T HF )环 , 两个经基位 于 T H F 环的两侧 , ’ H
N M卫 : a 3 . 4 0 ( H 一 1 5 ) , 占3 . 8 4 (H 一 16 , H 一 23 , H 一 2 4 ) , a 3 . 92 ( H 一 19 , H 一 2 0 ) ; 13C N M R : 各7 4 . 1 (C
一 15 )
,
a 7 1
.
4 (C 一 14 )
,
a 83
.
3 (C 一 16 )
,
a 82
.
5 ( C 一 19 )
,
a 82
.
8 (C 一 20 ) ,占82 . 1 (C 一 22 , C 一 2 3 ) 。 见
表 1 。
表 1 M i c找比田 , ac in B ( 1 ) 和 P川 l in i c iu ( 2 ) 的 I H N M R (3 o 0M U压 , C D C 13 )
和 13 c N M R《3 0 0N任七 , C D c b )化学位移数据
T ab
.
1 I H N侧眼 ( 30() M H z , (艾兀 13 ) a n d 13C N M卫 ( 30 0M H乞, 。 犯 13 )
hC
e倒 cal s h i ft da t a fo r 而 e找犯田甲 a c i n B ( 1 ) 曲d or l i n i e i n ( 2 )
一一一一一一厂一一一飞不一 - ~ . . 一下- ’— 材一 - .一 . . . .-一H 和 C 位序
1
2
3
4
5一 12
13
14
15
16
17
,
18
19
20
21
,
22
2 3
2 4
2 5
2 6
2 7
2 8
2 9
3 0
3 l
3 2
3 3
3 4
3 5
36
37
2
173
.
9
13 4
.
4
,1, J294
11ù284
.月峥01勺,了J.7On了0
25763481犯92 2 6 t ( 7 . 6 )
1 54m
1
.
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1
.
32 m
1 38 m
3
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3
.
84 m
1
.
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,
1
.
6 1m
3
.
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3
.
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1
.
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,
1
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1
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1
.
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1
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1
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3
.
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1
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1
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3
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0
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9
134 3
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.
1
2 7
.
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.
1 1一 2 9 . 6 8
2 5
.
2
33
.
2
7 4
.
1
83
.
3
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.
4
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28
.
9
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.
5
82
.
8
24
.
9
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29
.
8
82
.
1
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.
4
32
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.
9
37
.
0
7 1
.
3
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.
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.
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.
8
209
.
2
23
.
7
148
.
9
.
2
.
4
.
3一 2 9 . 7
.
6
,
2
.
2
,
3
14 8
.
8
9 9山 } 77
·
4 77
·
4
4 0d 】19 . 2 19 . 2
IR 光谱中 17 14 crn 一 1有强吸收 , 表明 1 结构中含有酮基 。 13C N侧R[ : 6 2 09 . 2 也说明酮基的存
在 。 由于 I H N侧R[ 谱中脂肪链 末端 甲基为单峰舱 . 1 3 , 而 3 2位 的亚 甲基 为三 重峰脸 . 4 4 ( J 二
7
.
0几 ) ,说明 1存在结构片段 A (见左下图 ) ,从而确定酮基位于 C 一 3 上 。
根据 E l 一 M S 裂解碎片 ,连续失去 ( m z/ 618 , 60 , 58 2) 三个水分子
第 3期 谭辉同等 :紫玉盘番荔枝内醋的研究 ( n ) 2 1
(m z/ 1 8 )
,以及 13 C NMR[ 谱中 台7 4 . 1 ,台7 1 . 4 ,台7 1 . 3 可判定分子中存
在三个经基 ,而 T H F 环的两侧已有两个经基 , 因此还有一个经基位于脂
、
~ 夕气 : .
~ ,咔
肪链上 , 由于 IH N M R 谱中 H 一 3 的化学位移 各2 . 27 表现为三重峰而不存在两个质子化学位移的
区别和同碳偶合裂分 , 可以排除 4 一 O H 的存在 。 经分析 , E l 一 M S 裂解碎片中 (见图 1 ) : m z/
( 10 0 % )
: 295 应该为 C 一 15 和 C 一 16 之间的裂解 , m / z ( 100 % ) : 34 7 为 C 一 1 9 和 C 一 20 之间的裂
解 , m z/ ( 10 % ) : 4 35 , 4 1 7 , 399 为 C 一 2 3 和 C 一 24 之间裂解的碎片 , m z/ ( 100 % ) : 501 , 4 83 为 C
一 2 8 和 C 一 29 之间的裂解 , m z/ ( 100 % ) : 12 9 , 11 为 C 一 27 和 C 一 28 之间的裂解 。 从而确定了
这个经基位于 C 一 28 上 , 同时也进一步确认了 T H F 环和另外两个经基的具体位置 。
图 1 树 c刊心川四 d n B 的 IE 一 M s 碎片分析图
iF g
.
1 E l 一 M S far 脚 e n t ion ~ 曲 d ys is of 珑 c欢犯别甲 a c i n B综合上述分析 , 我们确定 1 具有如图式 1 的结构 ,和已报道的紫玉盘素 A (M i c双犯田 , ac in A )相
比 , 两者极为相似 ,唯一的区别是 l 的 3 位是酮基 , 而紫玉盘素 A 的 3 位连接的是经基 。 同时根
据物y e 等阁总结的规律与我们的 N M卫 波谱特征 , 并与紫玉盘素 A 的结果相 比较 (见表 2 ) , 我们
推定 1 的 T H F 环段的相对立体化学也为 ht eor 一 t ar n : 一 ht , 一 t ar sn 一 群皿入。 , 同时 ,通过与紫玉
盘素 A 数据的比较 ,我们很好地归属了 1 的核磁共振氢谱和碳谱 (见表 1 ) 、
表 2 M i c找记田 , ac in B 和 呱 c找犯田 , 即 i n A T Hr 段的核磁共振数据比较
T a b
.
2 N M丑 da at co m p iar 、 n of T H F fn唱刀 le n t s in iM c双犯田 , a c i n B an d iM c r以别 rP a c l n A
加 灸
化合物 H一 I H一 Z H一 S H一 6 H一 g H一 1 0 C 一 I C 一 Z C 一 S C一 6 C 一 g C一 10
2’1.74.
八J内」八J内」R06一急哎」2一洲àRù8.82.2
通1
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ù急内jJl1170通伟d
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八j2 3,一0了O内j3内凡ù,妇Q一3月」834内
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854
内j丹」AB珑 C n x班耳犯 c l n
M
c双犯别 rP a a n
e vr ht r o r口 n s 犷尹口 .n 犷 ht er 口
,生夕 /
th r e o
与此同时 ,分离得到化合物 2 , I H NM R , 13 C N M R 数据列于表 1 。 2 也为邻双四氢吠喃环型番
222 有 机 化 学 19 98 年
荔枝内醋 ,其物化数据均与从 尺。 z zin 故 加户泛l fo en l么 根中分离得到 的 E劝11in ic n 的数据很好地吻 ”
合 [’] ,且 2 与标准样品 olR il in d n 的薄层层析的 fR 值及 HP CL 的保留时间都相同
,从而确定 2 的结 译
构即为 oR l i in e i n 。
1 实验
熔点未经较正 , 比旋光由 eP kr in 一 E lm e r 241 M C 测定 , 紫外光谱在 P e r k in 一 E lm e r U V 一 V IS
S伴 c t
~
t er 型仪器上测定 ,红外光谱在 n igl ab F T S 一 20 E 盯IR 型仪器上测定 , F AB 一 M S 和 IE
一 M S 由 V G Q u a totr G C刀叭S月达S 型仪上测定 , 核磁共振氢谱和碳谱在 A M 一 30 型核磁共振仪上
测定 。 样品提纯用 E泛e km an 一 34 H pCL
, 柱 :匆h ier 阅 r b 一 C ( 10 ~ x 300~ )
,检测 : 折光 ,溶剂 95 :
S M哎)H :玩0 ,流速 : 3 n 1L乃卫 in 。 植物材料 :种子 ,采于广东 。
1
.
1 提取和纯化
紫玉盘种子 340 9 粉碎 , 经石油醚脱脂后用 95 % 乙醇提取 ,减压蒸干得羔状物 (47 . 0 9 ) , 用氯仿
提取得 18 . 6 9 ,用 36 09 硅胶 H (颗粒度 : 10 一 40 脚 )上柱层析 , 4 : 1 醋酸乙醋 一 氯仿洗脱 , 每 l o m L
为一份 ,共收集 28 份 。 第 14 份样品 ( 2 9 )经 T L C 制备 (展开剂为 4 : 1 醋酸 乙醋 一 氯仿 )得粗品 2
( s o grn )
,再经 H PCL 制备得纯品 2( 40 mg ) ,第 2 6 份样品 ( 1 9 )经 T CL 制备 (展开剂为 10 : 1氯仿 一
甲醇 )得纯品 1 ( 100吨 ) 。
1
.
1
.
1 iM coar
r加 c￡n B ( 1 ) 际 r如场 ( M 63 6 )
白色蜡状固体 , m . p . 38℃ , 〔。 ]碧+ 1 7 . 6 ( c 0 . 34 , M砚 )H )八 1以 ( M日3 H ) : 2 16nr ( 1眼 e 3 . 82 ) ,
盯 I R ( K B r ) 、 欲 : 3 4 50 , 292 6 , 2 85 4 , 1757 , 17 14 , 14 55 , 1 369 , 1 320 , 1 20() , 10 66 , 10 20 , 950 , 8 7 5 ,
7 2Ocm
一 1 。 E IM S 及 I H N侧R[ , 13C N M R[ 数据见图 2 和表 1 。
1
.
1
.
2 R劝11i in e i n ( 2 ) 嘶1偏q ( M 6 2 2 )
白色蜡状 固体 , m . p . 3 5℃ , [ 。 」智+ 13 . 6 ( 。 0 . 22 , M日〕H )人~ ( M日, H ) : 2 12mn ( 10 g c 3 . 95 ) ,
盯 IR (K B r ) 铸们叮 : 3 4 58 , 2 92 1 , 2856 , 1 7 57 , 14 59 , 13 70 , 1319 , 1195 , 1066 , 950 , 875 , 720 cm 一 ` 。 F AB D -
CS m z/
: 6 61【M + K 〕+ , 645 〔M + Na 〕十 , 623 [M H」十 ; E l 一 M S m z/ : 62 3〔加任王」十 , 605 [M 一 ZH O ]干 ,
587〔M 一 ZZH O 〕十 , 5 69 [ M 一 3 ZH O ] 十 , 520 , 502 , 4 8 4 , 4 6 5 , 4 35 , 4 1 7 , 399 , 365 , 3 4 8 , 329 , 3 1 1 , 2 95
( 1 00 % )
,
257
,
2 39
,
22 1
,
1 88
,
167
,
157
,
139
,
1 19
,
1 11
。 I H N M R 和13C N州R[ 数据见表 1 。
参 考 文 献
1 Jol ad S D出匕f fh班 n z飞 J J ,段玩浏m K H , C以e J R . J . O 召 . 〔汤绷 . , 198 2 , 4 7 : 15 1
2
`凡n g X P , 凡~ M J
,
C m Z M
,诫场喀 H讯 J L . 只咖沈触翔拓以 A皿枷公 , 1 9 93 , 4 : 27
3 陈文森 ,姚祝军 ,吴毓林 . 化学学报 , 1997 ,万 : 72 3
4 压 b功 h T T , S n ed e n A T . 乃砷劝翻尔yr , 1 984 , 23 : 20 13
5 a
. 场 y e T R ,加抽由 Iin k J C . J . A功 . 〔乃曰” . S r . , 198 7 , 1四 : 4 402
b
.
H万e T R ,乃任扛呀 2 P . J . O 苔 . 以幼王 . , 198 8 ,穷 : 5 78
第 3 期 谭辉同等 :萦玉盘番荔枝内醋的研究 ( 1) 223
T h
eI s l o
at in on aS dt u r c
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ofM ir o a c crP a cinB
A N H Tu i一肠飞 , CH E N W e n 一 反 n ,
(肠“ ht 以￡an l 元` t众沈 of 石七at 即 , 了灿 以`~ A池凌期 ) of & 坛肛’eS ,习。 6匆 。 叨刀列 .洲 )
Y I J iQ an
,
Y A O Zh u 一 Jmt
,
W U Y
u 一 iL n
( S勿 et 入妙乙以翔叹句勺 of B幻 一 。住笋 n ic a dn 八公t u八 lz 只心儿以5 0 帅忍谊yr ,
品口 ,喇班艺了后谊“ 扮 of o 邵戚 以幼忍纽yr , 了灿以诬~ 乃翩加” of & 坛肛?es , 2仪玖犯 匀功昭加艺
A加n妞 c t M c找犯出 , ac in (B 1 ) , a on v e l adj ~
t b is 一 et t r ha y dor f ur an y l
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~
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