全 文 ：2田 3年第 16 卷
第 7期 , 10男) 一 1万巧
化 学 学 报
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景洪哥纳香和大叶紫玉盘化学成分研究
王 嗣 戴胜军 张培成 陈若芸
再帕尔 · 阿不力孜 庚石 山 于德泉 `
(中国医学科学院中国协和医科大学药物研究所 北京 1仪刃50 )
摘要 从景洪哥纳香和大叶紫玉盘根醇提物中 ,采用色谱分离方法 ,分别得到 43 个和 3 个化合物 , 通过波谱技术和化学
方法鉴定了这些化合物的结构 . 其中 ,从景洪哥纳香根中得到 1 个新化合物 ,命名为 8 一乙酞基一9 一去氧哥纳香毗喃毗喃酮
( 1 ) ;从大叶紫玉盘根中得到 1个新化合物 ,命名为大叶素 A (2) . 另外 ,从景洪哥纳香根中 ,还分离得到一个神经鞘胺醇普
成分混合物 ast ier ac e er b拍 s记 e , ( 3) ,并通过 GC 一M S技术 , 鉴定了该混合物的脂肪酸部分 ( FA M )和长链胺部分 ( CL )B 的种类数
目及碳链长度 . 结果表明 , 3 中脂肪酸部分 ,含 7 个脂肪酸 ,碳链长度分别是 16 , 18 , 19 , 20 , 21 , 2 和 23 个碳 ; 其长链胺部
分包含 5 个脂肪胺 ,对应链长度为 21 , 2 , 23 , 解 和 25 个碳 .
关键词 景洪哥纳香 ,大叶紫玉盘 , 8一乙酞基一 9一去氧哥纳香毗喃毗喃酮 ,大叶素 A ,神经鞘胺醇昔 , GC 一MS
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景洪哥纳香 (肠 n 如动在如川绍 J比Z免出 is )和大叶紫玉盘
(枷血 刀砚少叩户砚刃阮 )分别为蕃荔枝科 ( Am l o o e ae )哥纳香属
和紫玉盘属植物 ￡` , 2去, 主要分布在我国南部的广东 、广西 、 云
南省和海南等省 . 这两种植物在民间都有药用的历史 ,主要
用作清热 、杀虫 、抗癌 、抗疟等〔’ , 2〕 . 据文献报道 ,从该二属植
物中得到的蕃荔枝内醋 、苯乙烯毗喃酮类化合物 、生物碱有
抗癌活性 3[ 一 7〕 .通过活性筛选 ,我们发现景洪哥纳香和大叶
紫玉盘根的乙醇提取物对人肿瘤细胞培养系 ,有较强细胞毒
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国家 ` 97 3 ’ 项目 (oN . cl 9 8 05 1120 )和北京市自然科学基金 (oN . 79 82 03 0 )资助项目
王 嗣等 : 景洪哥纳香和大叶紫玉盘化学成分研究 1 0 9 1
活性 . 用色谱方法对景洪哥纳香和大叶紫玉盘根醇提取物进
行分离 ,分别从中得到 43 个和 3 个化合物 ,结构鉴定证明 ,
从景洪哥纳香根得到 1个新化合物 ,从大叶紫玉盘根得到 1
个新化合物 . 另外 ,从景洪哥纳香根中分离得到一个神经鞘
胺醇昔成分混合物 ,并且通过 GC 一M S技术 , 鉴定该混合物的
脂肪酸部分 ( F AM )和长链胺部分 (优 )B 的种类数目及碳链长
度 . 本文报道 2个新化合物及混合物分离与结构鉴定 .
1 实验
1
.
1 试剂与仪器
熔点用 XL 目 4显微熔点测定仪测定 (温度未校正 ) ; VU 用
岛津 VU - 24() 紫外光谱仪测定 ; IR 用 Pekr i n 一 E】I n e r 6 83 型红外
光谱仪测定 ,拙 r 压片 ; I D 与 Z D N M R 用 NI O V A一 50 核磁共
振仪测定 , 以 MT s 为内标 ;旋光度用 eP kr i n 一 E h er 24 1旋光仪
测定 ; EI Ms 及 H RF BA M s 分别用 v G z BA 一 2f 与 A u to spe c 一 U t il l l a
E T O F 质 谱 仪 测 定 ; GC 一MS 用 英 国 iM c
~
s 公 司 的
c ES 以刀T o p . A u t l〕spe 。 u it ~ ofT 联用仪测定 ; H PI ￡ 检测用美
国 T S P公司 丁S玛 2X() 型 H PI 刃 仪测定 :柱层析硅胶 ( 2印 一 30
目)及硅胶 G F` 为青岛海洋化工厂产品 . 所用的试剂及溶剂
均为分析纯 .
1
.
2 植物来源与鉴定
景洪哥纳香根于 19 6 年 7 月采于云南省景洪县 ,经中
国医学科学院药用植物研究所云南分所郭绍荣先生鉴定为
G川艺。亡丙在勿功刀占 hce l~ 众 uH
. 大叶紫玉盘根于 2仪X) 年 12 月采
于海南省尖峰岭 , 经海南大学 黄世满教授鉴定为 认 u r必
功似二呵泊叫阮 尺Q丫乙.
1
.
3 提取与分离
景洪哥纳香干燥的根 20 . 0 k g ,用 95 % ( :v V) 乙醇回流
提取 3次 ( 3 x 印 L ,回流时间分别为 3 , 1 , l h) ,得乙醇提取
物 1 . 3 kg . 乙醇提取物用 2 . 5 L 的水混悬 ,用氯仿反复萃取
( 8 x I L )
,得氯仿可溶物 4 23 . 0 9 . 将其溶于 1 L 90 % ( :v 哟
甲醇中 ,用石油醚脱醋 ,得 90 % 甲醇部分 31 6 . 0 9 . 再将 90 %
甲醇部分 ,经硅胶柱层析 ( 4 . 5 k g ) ,用石油醚 一 氯仿及氯仿
一 甲醇系统梯度洗脱 ,每 1以刀 mL 收集 1 流份 ,共收集 2 10 个
流份 . 合并第 30 一 45 流份 ( 12 . 5 9 ) ,再经硅胶柱层析 ( 4 0 9 ) ,
用石油醚 一 乙酸乙醋系统梯度洗脱 ,在石油醚 : 乙酸乙醋 二
80
:
20 ( :v V) 洗脱部分 , 析出化合物 1 ( 5 . o gm ) . 合并第
120 一 13 6流份 (2 3 . 0 9 ) ,上硅胶柱层析 (5 60 9 ) ,用氯仿 一 甲醇
系统梯度洗脱 ,在氯仿 : 甲醇 = 8 : 12 ( :V V) 洗脱部分 , 析出
混合物 3 ,用甲醇重结晶得 28 . 0 m g .
大叶紫玉盘干燥的根 10 . 0 kg ,用 95 % ( 卜 V) 乙醇回流
提取 3次 ( 3 x 印 L , 回流时间分别为 3 , 1 , l h) ,得乙醇提取
物 1 . 4 k g . 乙醇提取物用 3 . 5 L 的水混悬 , 用氯仿反复萃取
( s x 1 L )
, 得氯仿可溶物 230 . 0 9 . 将其溶于 s o mL 卯%
( :v V) 甲醇中 ,用石油醚脱醋 ,得 90 % 甲醇部分 175 . 0 9 . 再
将 90 % 甲醇部分 ,上硅胶柱层析 ( 2 . 5 k g ) ,用石油醚 一 乙酸
乙酷及氯仿 一 甲醇系统梯度洗脱 ,每 10以〕 tnL 收集 1 份 ,共
收集 110 个流份 . 合并第 36 一 42 流份 (巧 . 2 9 ) ,再经硅胶柱
层析 (以刀 g ) ,用石油醚 一 乙酸乙醋系统梯度洗脱 ,在石油醚
: 乙酸乙酷 二 75 : 25 ( :V V) 洗脱部分 , 析出化合物 2 ( 28 . 0
mg )
.
1
.
3
.
1 化合物 1
白色结 晶 , m . p . 173 一 174 ℃ ; [ 。 〕君+ 21 c( .0 23
M e OH ) ; VU
一 v i s 入~ ( 10 9 。 ) : 2 17 mn ; ’ H 与 ’ 3 C N M R数据见
表 l ; IR (BK r ) , : 307 4 , 2 9印 , 2 84 8 , 17 43 ( C一 O ) , 14肠 ,
14 50
,
13 8 1
,
13 7 1
,
123 8
,
119()
,
1165
,
108 6
,
1肠3 , 1以 3 , 94 3 ,
87 0
,
8 37
,
8 14
,
74
,
706
,
65 8
, 印Z cm 一 ’ ; E l 一MS m / : (% ) :
27 6 ( 5 )
,
23 3 ( 5 0 )
,
2 16 ( 3 0 )
,
172 ( 7 0 )
,
127 ( 5 0 )
,
107
( 1X() )
,
105 ( 80 )
,
7 9 (40 )
,
69 ( 45 )
,
55 (印 ) ; H RE I一MS m / z
e al cd for C
x5 H 16氏 27 6 . 的 85 , 五〕朋d 27 6 . 仪刀 7 .
表 1 化合物 1 的氢谱 (5X() M卜压)与碳谱 ( 125 HM z )数据
. 由盈e l lH ( 5X() M卜压 ) N M R a n d ` 3 C ( 125 MH后) 入M R s户沈圃 山切
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18
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H
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4 )
4
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,
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,
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5
.
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2
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2
.
1
,
1
.
92 ( d
,
14
.
5
2
.
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,
14
.
5
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,
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33 ( m
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一 7 . 33 ( m
,
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,
H
一
4
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cA o 1
.
83 (
s , 3 H
,
C眺 )
1
.
3
.
2 9
~
D o x y g o n io pyP y功ne 乙酞化衍生物的制备
巧 mg 的 9一D o习即山叩 y p yr o n e 样品中加人 0 . 5 毗顿。 和
O
.
s mL 无水 C S践N ,室温下放置过夜 . 将混合液倒人 s mL 的
蒸馏水中 ,静置 24 h后取沉淀物用制备薄层纯化 ,得白色结
晶 12 吨 . 〔a 〕君+ 2 3 ( e 0 . 27 , M e OH ) ; ` H NM R ( 50 MH z ,
CDC 13 ) 占: 4
.
8 1 一 4
.
84 ( m
,
I H
,
H
一
1 )
,
2
.卯 ( d , J 二 18 . 0 ,
5
.
1 H z
,
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,
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,
3
.
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,
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H
一
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,
4
.
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,
5
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03 ( d
,
J 二 2
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I ZH
,
I H
,
H
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7 )
,
5
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2() ( d
,
J 二 2
.
1 H z
,
I H
,
H
一
8 )
,
7
.
34 一 7
.
27 ( m
,
S H
,
Ph H )
.
1
.
3
.
3 化合物 2
黄色粉末 , m . p . 124 一 127 ℃ ; 仁aj 若一 67 ( C 0 . 14 ,
M e OH ) ; 小几 vi s (M e O H ) 几~ ( loe : ) : 2 85 ( 4 . 56 ) , 2 04 ( 4 . 92 )
mn
; ’ H 与 ’ 3 C NM R 数据见表 2 ; IR (拙 r ) , : 34 35 ( OH ) ,
346 7
,
2 9( 刃 , 29 3 1 , 2 83 3 , 164 7 ( C一 O ) , 15X() , 145 8 , 137 1 ,
134 2
,
12 67
,
12 30
,
1178
,
10 74
,
10 39
,
95 3
,
86
,
8 29
,
76 8
,
10 9 2 化学 学 报 V。 } . 6 1 . 2 (义)3
7的 C m 一 ’ ; E l一 M S m / : (% ) : 4 37 (〔M + H j 干 , 52 ) , 4 36
( 1的 ) , 2 85 ( 20 ) , l% ( 9() ) , 18 1 ( 6() ) , 16 ( 30 ) , 13 7 ( 40 ) ,
124 (4 3 )
,
105 ( 3 8 )
,
77 ( 12 )
,
69 ( 33 )
.
HRE I
一
M S m / : c al e d
fOr ha( 场 07 436 . 152 2 , fou nd 4 36 . 150 1 .
表 2 化合物 2 的氢谱 (5 o MzH , c D跳 ) 与碳谱 ( 125 HM z ,
c D跳 )数据
T ab .
e Z
` H N MR ( 50 M zH ) an d
` 3C ( 125 M H z ) NM R 卿 e altr d a t a
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.
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1 2
.
3 3 (
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.
5
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.
3
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.
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.
6
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.
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.
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.
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1 1 5
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8
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.
6
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.
3
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.
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.
1
1 2 8
.
5
130
.
5
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.
7
6 1
.
5
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1
.
3
.
4 混合物 3
白色粉末 , I l p LC : 几~ 二 198 nr , C姚 OH :玩O 二 65 : 35 ( V
:
V)
, ’ H 与 ’ “ c NM R 数据见表 3
. 单峰 RT = 5 . 35 ~ ; m
·
.P
18 1 一 184 ℃ ; 仁a j考+ 24 ( 。 0 . 4 1 , P心 H ) ; IR (姗 r ) p : 334 2
( OH )
,
29 20
,
28 50
,
163 3 ( C一 O ) , 153 7 , 146 8 , 11 13 , 10 82 ,
103 6
,
72 1 cm
一 ` . 文献报道天然神经鞘胺醇昔类化合物多以
同系物形式存在 , 分离单体 , 需要样 品大和反复 H P LC 层
析 t`“ 一 ’ ”〕 , 由于从景洪哥纳香得到的 as ietr ac e er b r o s ids 。 混合物
样品少 ,进一步对该混合物进行分离十分困难 ,本文在此处
将该混合物水解后 ,用 GC 一MS 技术直接鉴定脂肪酸甲醋和
长链胺部分的种类数 目和碳链长度
1
.
3
.
5 水解混合物 3
将 25 gm 混合物 3溶于 10 nrL 甲醇中 ,加人 5 毗 的 1 mo l
CH I
,水浴回流 18 h ,冷却后用 20 mL x 3 环己烷萃取 , 回收溶
剂得脂肪酸甲醋 3 . 2 mg ( fat yt ac 记 m e ht 贝 。 st esr , FMA ) ,残余
液用氨水中和到 p H = 7 . 0 ,然后经 印had ex LH 一 20 小柱层析 ,
用 玩 O一 C珑 o H 系统洗脱 ,收集水洗脱液 ,蒸干得甲基一浮D 一毗
喃葡萄糖昔 2 . 5 m g , 甲基 一户D 一毗喃葡萄糖昔加 l % cH l水
解 ,经薄层检出葡萄糖 ,收集 20 % 一 70 % 甲醇洗脱液 ,蒸干
得长链胺 2 . s gm ( fo gn ch ia n b* , CL )B ,脂肪酸甲醋和长链
胺部分 ,进行 GC 一M S 分析 .
1
.
3
.
6 脂肪酸甲醋 ( F AM )
〔a 〕合一 3 . 2 ( 。 0 . 2 1 , e HC13 ) ; ’ H N M R ( 50 M ZH , CDC 13 )
占: 4 . 18 ( d , J 二 8 . 0 , 4 . 0 H z , I H , H 一2 ) , 1 . 70 一 1 . 76 ( m ,
I H
,
H
一
3 )
,
1
.
5 5 一 1
.
5 9 ( m
,
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,
1
.
4 3 一 1
.
23 仁m , H -
4 一 ( 3 + x )〕, 0 . 84 ( t , J 二 7 . 0 H z , 3 H , C 3H ) , 3 . 7 8 ( , , 3 H ,
e 3H 0 ) ; ` 3 e 咖R ( 125 M H z , e D e 13 ) 占: 175 . 8 ( c 一 l ) , 70 5
( C
一
2 )
,
35
`
2 ( C
一
3 )
,
33
.
5 一 2 3
.
6 仁C 一 4 一 ( 3 + x )〕 , 14 . 2
( e 3H )
,
5 2
.
5 ( OC 3H )
.
1
.
3
.
7 G C
一
M S 测试条件
色谱柱 M s 30 m x 0 . 25 ~ x 0
.
25 ,。 . GC 条件 :进样温
度 220 ℃ ,柱温 150 ℃ ,保持温度 2 而 n ,程序升温 ( 6 ℃ /~ )
至 30 ℃ ,保持 30 ~
. 载气 姚 ,进样 1 汕 M S ( lE 70 Ve ) ;气
压 9 .以 x 10 一 4 aP .
结果分析 (见 GC 一MS 图 ) ,脂肪酸甲醋 ( F A扒 )部分 , 出现
7个峰 , 其 EI 一Ms 都给出分子离子峰 〔M 」` 及碎片离子峰
仁M 一 C姚 (X 兀」+ ,根据其分子离子峰质量数 ,计算 出脂肪酸
甲脂碳链长度 (见表 4 ) ; 长链胺部分 ,出现 5个峰 , 其 EJ 一 M S
都给出分子脱水离子峰「M 一 玩 Oj 干 ,同样 ,根据其分子脱水
离子峰质量数 ,计算出长链胺碳链长度 (见表 5 ) .
表 3 混合物 3 的氢谱 (50 MH z , C马O )D 与碳谱 ( 125 H M z , c几oD )数据
, 必 . e 3 ` H ( s o M珑 ) N MR adn ” e ( z乃 M卜几 ) N MR s pe c hal d a at ofr 3 i n e巧 oD a
巧 s lit o n 占H ( J/ 比 )
2
3
4
5
6
一
(5 + 。 )
6 + m
4
.
02
,
( d
,
10
.
0
,
6
.
0
,
IH
,
-H 1 )
3
.
75
,
( d
,
10
.
0
,
4
.
0
,
IH
,
-H l )
4
.
16
一 4 . 20
,
( m
,
I H
,
-H 2 )
3
.
52 一 3
.
58
,
( m
,
I H
,
-H 3 )
3
.
4
一
3
.
48
,
( m
,
I H
,
-H 4 )
1
.
62
一 1 . 65 ( m
,
ZH
,
-H 5 )
2
.
11 一 1
.
3 1
,
( m
,
Z m H )
2
.
05 一 2
.
0 8 ( m
,
ZH )
占e
困 . ’
5 1
.
7
7 5
.
5
72
.
8
33
.
1
32
.
0 ~ 23
.
7
28
.
6 b
No
.
7 王 嗣等 : 景洪哥纳香和大叶紫玉盘化学成分研究 10 9 3
续表
OP si it
o n 沙H ( J/扭 ) 占e
7 + m 5
.
29
一
5
.
35
,
( m
,
I H ) 130
.
9 `
8 + m 5
.
29 一 5
.
35
,
( m
,
I H ) 1 30
.
7 b
9 + m 2
.
05
一 2
.
08 ( m
,
ZH ) 28
.
5 b
( 1 0 + m )
一
(9
+ m + n ) 2
.
11 一 1
.
32
,
( m
,
Z n H ) 32
.
0
一 2 3
.
7
1
`
177
.
1
2
,
3
.
98 (d
,
8
.
0
,
4
.
2
,
I H
,
H
一
2
,
) 7 2
.
9
3
,
1
.
72
一 1 . 7 5 ( m
,
IH
,
-H 3
`
) 35
.
2
1
.
5 5 一 1
.
57 ( m
,
I H
,
-H 3
,
)
4
, 一
( 3 +
x
)
’
1
.
4 8
一 1 . 31 , [ m
,
2 (
x 一 l ) H j 32
.
0
一
2 3
.
7
e 3H 0
.
85 (
t , 7
.
0
,
3 H
,
C3H ) 14
.
5
1
, ,
4
.
23 (d
,
7
.
8
,
I H
,
-H 1
即
) 1以 . 5
才 3 . 1 3 ( d , 9 . 0 , 7 . 8 , IH , H一2’ ) 74 . 9
3
,
3
.
30 ( t
,
9
.
0
,
I H
,
-H 3
n
) 7 7
.
8
4
` ,
3
.
18 一 3
.
2 1 ( m
,
IH
,
H
一甲 ) 7 1 4
5
, ,
3
.
20
一
3
.
2 3 ( m
,
I H
,
H
一
5
, ,
) 7 7
.
9
6
“
3
.
80 ( d
,
12
.
0
,
3
.
0
,
IH
,
H
一
6’ ) 62 . 6
3
.
6()
,
( d
,
12
.
0
,
6
.
0
,
I H
,
H
一
6
”
)
“
ch ~ cal
s拉ft
~
g加 e n st
~
。赫m 曰」b y `H一 ` H c os y , MH QC an d MH cB e习姆 r l~ ts . ` 人5 51邵u l 〕e n ts amy be i n t e r c han脚 .
表 4 脂肪酸甲脂链长度分析
T a b le 4 nA
a ly s i s of hte le
n妙 of FAM
oN
.
tR 仁M」 一 59 」
2 2 7
[ M 玩 n ght of f ’A M
(s
,
3H )以及在 1 3C NM R谱中多两个碳信号 占C 168
.
5 和 20 . 4 ,
提示化合物 1是9一 doxy gom 叩即” 明祀 的乙酞化物
. 将化合物 1
的 ’ H NM R数据与 9一do x y即n l叩印卿 e 比较 ,发现 1 的 -H 8 向低场移动 1 . 24 , 揭示 乙酞基连接在 C一 8 位上 . 将 9一 doxy -
go in o p y p犯旧 n e 制备成乙酞化物 ,其 ` H NM R 数据和 R f值均与
化合物 1一致 ,故化合物 1鉴定为8一乙酞基一 9一去氧哥纳香毗
喃毗喃酮 ( 8一 ac eyt l一 9一 doxy go l l l叩即犯朋 e ) .
lesC10场与叱13巧678920
一、úO了八、à ,.,1ùIàJ`UO八q,1,ù2内、ù八j
64只ù2`U0只ù11今ù4ùtà一了0,白八、àJúé273148095702内、éù勺0-lF咫34S6脚
表 5 长链胺链长度分析
T a b le 5 A
n al y s is fO het l
e n
hgt fO CL B
r R [M
一 玩。 ] + 刀 2 十 n U n加 of CL B CH 3 C O O H
l 1
l 2
13
l 4
15
图 1 化合物 1 的结构
F ig 山限 1 S tr u e uetr for l
2
.
2 化合物 2
黄色粉末 , m . p . 124 一 127 ℃ , [ 。 」君一 67 , HRE I一Ms 给出
分子离子峰 m / : 〔M」十 43 6 . 150 1 ,确定其分子式为临踢 07 .
场呸味3956781八`à门、à ,ú飞`5739420246RùQ了l,ù内j4ù勺L
2 结果与讨论
2
.
1 化合物 1
白色结晶 , m . p一7 3 一 174 ℃ , 「。 l登+ 2 1 , HRE I一 M S 给
出分子离子峰 m / : 「M〕+ 27 6 . 09 85 ,确定其分子式为 1C 5 1H 6 -
几 .
1 红外光谱显示有饱和 参内醋 ( 17 59 , 10 86 。m 一 ’ )和芳
环吸收 ( 16 10 , 149 7 cm 一 ` ) . ` H N M R 谱显示在 占 7 . 3 3 一 7 . 27
之间有 5 个芳质子信号 , 占 4 . 50 一 5 . 30 之间有 4 个连氧次甲
基质子信号 , 占 2 . 86 一 3 . 6 和 1 . 0 一 2 . 53 之间有两对偕亚甲
基质子信号 ,这些质子信号特征与 9一 d〔以 y g o n l o p yP yr o n e 比较
相似 s[] , 但 1 的 ` H N M R 谱中多 1 个甲基质子信号 占 1 . 83
图 2 化合物 2 的结构
R gU 代 2 S tur c t t ir e for Z
09 4 化 学 学 报 V o } . 61 . 2)(X 3
2的红外光谱示有经基 ( 364 7 。 m 一 ’ ) 、拨基 ( 1 64 7 mc 一 ` )
及芳香官能团 ( 1 620 , 150 cm 一 ’ )特征吸收 . 紫外光谱在 2 85
与 2以 unI 处吸收峰为二氢黄酮的特征吸收 0[, ’ 0〕 .在 ` H NM R
谱中 , a 12 . 3 示 5 位有一个酚经基质子存在 ,在 占 5 . 74 ( d ,
J 二 13
.
5
,
3
.
0 H z
,
I H )
,
3
.
3 1 ( d d
,
J = 17
.
6
,
13
.
5 H z
,
I H )及
2
.
% ( d
,
J 二 17
.
6
,
3
.
O zH
,
lH )处有一组 BA x 系统信号 ,分
别归属为 H一 2 , H一 3 a 及 H 一 3月. 另一组 BA x 系统芳氢信号 ,在
占 6 . 4 8 ( d , J 二 2 . 7 zH , I H ) , 6
.
6 1 ( d
,
J 二 8
.
4
,
2
.
7 zH
,
I H )
和 6 . 7 8 ( d , J = 8 . 4 H z , I H )归属为 D 环质子 ,在 占 7 . 42 -
7
.
53 之间有 5个芳质子信号 ,归属为 B 环 . 在 占 3 . 6 , 3 . 83 ,
3
.
98 处示有三个甲氧基存在 . 2 的 ’ 3 C N M R 及 D EP T 谱示有
25 个碳信号包括 3个伯碳 、 2个仲碳 、 9 个叔碳和 1 个季碳 .
由 HM B C 谱 占C 3 . 9 1 ( s , ZH )处质子信号分别与 乡 l印 . 9 ,
15 7
.
8
,
14 9
.
8
,
128
.
8
,
115
.
7 及 1 14 . 3 碳信号相关 , 以 及 占
12
.
3 处酚质子信号与 占 1 14 . 3 , 157 . 8 及 105 . 6碳信号相关
揭示节基联接在 C一6 位 . 同时 , a 3 . 83 和 3 . 98 处的甲氧基质
子信号分别与 占 134 . 8 和 1印 . 9 碳信号相关 ,证明 C一7 和 C一 8
位被甲氧基取代 (见图 3) . 根据 N O E SY 谱 占 6 . 48 ( d , J 二 2 . 7
H z
,
I H )处质子信号与 占 3 . 6 ( s , 3 H )及 3 . 9 1 ( s , ZH )质子信
号相关 (见图 3 ) ,表明了剩下的一个 甲氧基取代在 C一 16 位
上 ,由偶合常数分析 ,剩下一个经基只能连接在 c 一 13 位 . IE -
sM 的主要碎片离子峰也证明这种连接方式 (见图 4) t` ’ 」北
合物 2是一新化合物 ,命名为大叶素 A ( M a c n 甲11 y lo )A .
O C H 3
图 3 化合物 2 的 H MB C 与 NO E相关图
E即代 3 K e y 刊城B C an d NO E e o能l iat ons for Z
C H 3 O
,⑧ 刁 sCH娜 户心 刁+ ’ · C、芳尸
O H O
C H: O 脚龙 4 3 6 功态 3 0 0 脚佗 13 6
C H 30 ]
C H 3O
工卜二 c
阴态 1 68 ]
{
一
C H ,
?
C H ’ 0岌丈{
T
一
C
O H 、 产习
脚七 10 4
用七 18 1
图 4 化合物 2 的 E IM S裂解碎片
11四理 4 hT e l n热lor E仆巧 恤脚 e nt at l o n iosn of Z
王 嗣等 :景洪哥纳香和大叶紫玉盘化学成分研究 10 9 5
2
.
3 混合物 3
白色粉末 , Hp LC 检测为单峰 , m . p . 181 一 184 ℃ ; 「司合
十 14 ( 。 0
.
41
,
I、O )H
.
ES I
一
M S 在高质量端给出一组分子离
子峰 m / : [ M + H I 十 以只 , 89() , 86 2 , 834 , 806 , 7 72 , 7 28 等 ,
元素分析 : C 63 . 50 , H 9 . 42 , N l . 45 ,提示混合物 3 含有氮 .
混合物 3 的 IR 光谱 ,示有经基 ( 3 42 cm 一 ’ )和碳基 ( 163 3
e m
一 ` )特征吸收峰 . ` H N M R 谱 , 在 占 5 . 29 一 5 . 35 ( m , ZH )示
有 2个烯质子信号 , 由 HMQC 谱确定 ,其对应的碳信号分别
为 a 130 . 7 和 13 0 . 9 ,提示混合物含有 1个双键 ,根据双键邻
位碳化学位移是 占 28 . 5 和 28 . 6 ,证明双键为 z 式 [ ’ 2 一 ` 4〕 . 在
13 C N M R谱中 , 占 17 . 1 为默基碳信号 , 占印 . 0 一 80 . 0 有 or 个
连氧碳信号 , 占 51 . 7 可能为胺基碳信号 . 在 MH QC 谱中 , 占
4
.
23 ( d
,
J 二 8
.
0 H z
,
I H )质子信号与 a l以 . 5 碳信号相关 ,
并结合 ’ 3 C NM R谱中 ,存在 占 77 . 9 , 77 . 8 , 7 4 . 9 , 7 1 . 4 和 62 . 6
碳信号 ,确定混合物 3 为 尽D澎 u c o邵田 I O s i de . 另外 , 由MH QC
谱 ,可观测到 占 4 . 02 ( d , J = 10 . 0 , 6 . 0 H z , I H )和 3 . 7 5 ( d ,
J 二 10 0 , 4
.
0 H z
,
I H )质子信号与 a 69 . 9 碳信号 , 以及 占
4
.
16 一 4 . 20 ( m
,
I H )
,
3
.
52 一 3 , 5 8 ( m
,
I H ) 和 3 . 4 一 3 . 48
( m
,
I H )质子信号分别与 占 51 . 7 , 75 . 5 和 72 . 8 ,碳信号相关 .
并由’ H 一` H COYS 谱 , 占 4 . 16 一 4 . 20 质子信号与 占 4 . 02 , 3 . 75
和 3 . 52 一 3 . 58 质子信号 , 以及 占 3 . 52 一 3 . 58 质子信号与 占
3
. 科 一 3 . 48 质子信号相关 , 确定分子中存在 co 从 C H ( N H )
C(H O H ) C H ( oH )片段 . 在 HM B C谱 中 , 糖端基质子信号 占
4
.
23 与 69 . 9碳信号相关 ,确定 件D ~ g lu c o p y r al l o vsl 连接在 C一 1
位 , 占 4 . 16 ~ 4 . 20 质子信号与 占 17 . 1碳信号相关 ,确定酞胺
键连接在 c一 位 . 将混合物 3 用 l l n o」cH l 的 85 % M e O H 水
解 ,得到 。 一轻基酸甲脂 ( FA M ) ,长链胺 (优 )B 和 m e ht 贝一尽D -
咖 e op y卿l o s ide . 字昆合物 3 的 IR , 〔a 猎 , ` H 咖R和 ` 3 C咖R数据与神经鞘胺醇昔成分 ( as ietr ac e er bm ids e s )一致 [`2 一 ’ “ 〕 , 尽管
混合物 3 在 Hp砚 上为单峰 ,但是天然存在神经酞胺均多为
同系物 . 将 as ietr ac er bor is de s 水解后 , 用 GC 一 MS 技术直接确
定 小经基酸甲脂 ( FAM )和长链胺 (砚)B 数 目以及碳链长
度 [” 一 ,` ] .
21
,
2
,
23
,
24 和 25 个碳 ,此法优点是能快速分离和鉴定常
规方法检测不到的极微量化学成分 (见图 6 , 7) .
F
一
4
13 : 4 8
17: 12
F
一
l
7: 2 7
F
一
Z F
一
3
10 ,3 1 1飞o
15: 3 0
18: 5 0
图 6 脂肪酸甲脂 GG MS 图
F i即魄 6 GC 一 MS of FAM
16: 2 4
18: 0 2
止匕t R
图 7 长链胺 GC 一MS 图
R g山陀 7 GC
一
M S of F AM
L
一
5
_
19 : 47
,片 (lC从一 C H 3厂 O H 且飞 6 H 尹H H _ , H碑伞/ O v 行人 / ( C H Z ,’一 `C H”厂 C H’O H 1 O H
致谢 中国医学科学院药物所仪器室代测红外光谱 、 紫外
光谱 、核磁共振谱和质谱 , 中国医学科学院药用植物所云南
分所郭绍荣先生和海南大学黄世满教授鉴定植物 ,在此一并
表示感谢 .
本文为 “ 庆祝梁晓天院士八十华诞 ” 征文
x = 1 3
,
15
,
16
,
17
,
18
,
1 9
,
20
m + n = 11
,
1 2
,
13
,
14
,
1 5
F淤fe er n C e S
图 5 混合物 3 的结构
肠即代 5 St n K t团er for 3
分析结果表明 ,脂肪酸部分 ( F A M )包括 7 个长链脂肪
酸 ,其对应的碳链长度为 16 , 18 , 19 , 20 , 21 , 2 和 23 个碳 ,
长链胺部分 ( CL )B 包括 5 个长链胺 ,其对应的碳链长度为
Ch e n
,
S 一 B . ; Y u , J一 G一魂c尤a B o龙. s in ic a l望玛 , 41 , 330 .
毗it ng l知田月 of R oar of eP o p le ’ 5 R e p ul 」ic of C hi na , Chi ~
A
e a 〔
l
e
my of 阮 ie nc es , 月。 m of 凡动ubl ~ 八沪理放诉 , s in众leQ
,
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版社 , 北京 , 1卯9 , 刃 , 2 . )
1 0 9 6 化 学 学 报 V ol . 6 1 , 2X() 3
3 W
a n g
,
5
.
; hZ
a l唱 , Y 一 J . ; Che n , R 一 Y . ; Y u , D 一 Q
.
J
. 八乞之
了饭灭泣. 刀阳 2 , 瑟 , 83 5 .
4 Wa 嗯 , 5
.
; 乃an g , P 一 C . : C h e n , R 一 Y . ; uY , D 一 Q . Acat
凸乞爪 . 5 1~
. 创刃1 , 男 , 18 23 ( i n C hi ne s e ) .
(王嗣 , 张培成 , 陈若芸 , 于德泉 , 化学学报 , 2的 1 , 刃 ,
182 3
.
)
5 hZ ou
,
G 一 X . ; C he n , R 一 Y . ; Y u , D 一 Q
.
J
.
sA。 爪对 , 乃刀 d.
石触, . 1竺越珍 , 1 , 227 .
6 hZ
o u ,
G 一X . ; C h e n , R 一Y . ; Zhan g , Y 一 J
.
;
uY
,
D 一 Q
.
J
.
爪龙 . 尸犷口己. 创N刃 , 材 , 26 1 .
7 P
a ll , X 一 P . ; Y u , D 一 Q
. 月 U奴声好刀钻勿 1卯 5 , 40 , 17的 .
8 Fan g
,
X 一 P . ; nA de rs
o n , J
.
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.
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,
C 一 J . ; cM l五 l lghl i n
,
J
.
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9 K od p iin d
,
2从〕己
M
.
;
】卯 1 , 男 , 10 34 .
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2琳佗况触斤山坷 1男5 , 24
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,
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,
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,
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e n e e 氏 5 5 , eB ij ing
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1 1 z h a n g
,
H 一 L
.
; W an g
,
5
.
; C ll e n
,
R 一Y . ; Y u , D 一 Q
·
A e at
月地溯 . s in . 刀犯2 , 了7 , 124 ( in Chi ne se ) .
(张海玲 , 王嗣 , 陈若芸 , 于德泉 , 药学学报 , 20 2 , 37 ,
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12 5
1卿y~
,
5
.
; H o n d a
,
M
.
; 比gcu ih , R
.
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,
T
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O晚m . 1男 1 , 又 9 .
13 比邵I c l五, K . ; H~
o ,
Y
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M
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,
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1望翅i , 59 3 .
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c 瓦 , R . : I n a孚永 i , M . ; 卫 l g a w a , K . : M iy a “ Io t。 , T . ;
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