全 文 :收稿日期:2014-04-08
基金项目:国家自然科学基金(30960463);新疆生产建设兵团科技援疆项目(2011AB033)
作者简介:黎梅(1990-),女,在读硕士研究生,专业方向:中药资源及活性成分研究;Tel:15001631362,E-mail:25154674@ qq. com。
* 通讯作者:王琪,Tel:0993-2057330,E-mail:qiw16@ 163. com。
准噶尔橐吾化学成分研究
黎 梅,李莉娜,阎观琼,王 琪*
(新疆特种植物药资源教育部重点实验室 /石河子大学药学院,新疆 石河子 832002)
摘要 目的:研究菊科植物准噶尔橐吾的化学成分。方法:采用硅胶和制备薄层方法进行分离纯化,运用核
磁、红外和质谱等技术鉴定化合物结构。结果:从准噶尔橐吾 95%乙醇提取物中分离鉴定了 10 个化合物,分别为:
苯并呋喃艾里莫芬-2-烯(1)、6-当归酰氧基-1,10-环氧-euryopsin(2)、2-hydroxyplatyphyllide(3)、艾里莫芬-1β-羟基-
6,9-二烯-8-羰基-11-降-11-酮(4)、2-异丙烯基-6-乙酰氧基-8-甲氧基-13-苯并二噁英-4-酮(5)、艾里莫芬-1β-羟基-6,
9-二烯-8-羰基-11-降-11-羟基(6)、isopetasin(7)、艾里莫芬-6β,10α-二羟基-1-羰基-7(11),8(9)-二烯-8,12-内酯
(8)、艾里莫芬-10α-羟基-1-羰基-7(11),8(9)-二烯-8,12-内酯(9)、呋喃艾里莫芬-6β-当归酰氧基-1β,10β-环氧-9-羰
基(10)。结论:其中,化合物 2 ~ 9 为首次从该植物中分离得到。
关键词 准噶尔橐吾;菊科;化学成分
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)10-1789-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 10. 020
Chemical Constituents of Ligularia songarica
LI Mei,LI Li-na,YAN Guan-qiong,WANG Qi
(Key Laboratory of Xinjiang Phytomedicine Resources of the State Ministry of Education /College of Pharmacy,Shihezi University,Shi-
hezi 832002,China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents of Ligularia songarica. Methods:Isolation and purification were carried
out on repeated silica gel column chromatography. The compounds structures were identified by physico-chemical properties and spectral
analyses. Results:Ten compounds were isolated and identified as benzofuranoeremophil-2-ene(1),6-angeloyloxy-1,10-epoxy-euryopsin
(2) ,2-hydroxyplatyphyllide(3) ,1β-hydroxy-6,9-dien-8-oxoeremophy-11-nor-11-ketone(4) ,2-isopropenyl-6-acetyl-8-methoxy-13-
benzodioxin-4-one(5) ,1β-hydroxy-6,9-dien-8-oxo-11-nor-11-hydroxyeremophilane(6) ,isopetasin(7) ,6β,10α-dihydroxy-1-oxoere-
mophila-7(11) ,8(9)-diene-8,12-olide(8) ,10α-hydroxy-1-oxo-eremophila-7(11) ,8(9)-diene-8,12-olide(9)and 6β-angeloyloxy-
1β,10β-epoxy-9-oxo-furaneremophilane(10). Conclusion:Compounds 2 ~ 9 are obtained from this plant for the first time.
Key words Ligularia songarica (Fisch.)Ling;Compositae;Chemical constituents
菊科橐吾属 Ligularia 植物在我国有 110 余种,
主要分布在西北、西南和华北等地区〔1〕。本属中多
种植物的根、茎、叶、花在民间长期入药,用于治疗肺
结核、咽喉炎、支气管炎、尿道炎、肝炎和风湿等疾
病〔2〕。对橐吾属植物药用价值的研究一直是天然
药物研究的一个热点,本课题组也一直从事此属植
物活性成分的研究〔3,4〕。准噶尔橐吾 Ligularia son-
garica (Fisch. )Ling 主要分布于我国新疆天山山
脉,海拔 500 ~ 2 100 m 的水边及山坡,民间也习惯
将其根及根茎用作为清热解毒药。有学者对采自新
疆乌鲁木齐南郊的准噶尔橐吾进行了化学成分研
究,从中分离得到的化合物主要为没药烷型倍半萜
和艾里莫芬烷型倍半萜及一些甾体类化合物,其中
几个没药烷型倍半萜显示出抗菌的生物活性〔5-7〕。
本课题组在对新疆特色药用植物抗补体活性实验中
发现,准噶尔橐吾根 95%乙醇提取物的石油醚和正
丁醇萃取部位,体外均表现出良好的抗补体活性。
为全面了解其药用物质基础,本实验对分布于新疆
塔城地区的准噶尔橐吾进行了系统的化学成分研
究,从其乙醇提取物的石油醚和乙酸乙酯部位分离
得到了 10 个化合物,根据理化常数和光谱分析,分
别鉴定为:苯并呋喃艾里莫芬-2-烯(1)、6-当归酰氧
基-1,10-环氧-euryopsin(2)、2-hydroxyplatyphyllide
(3)、艾里莫芬-1β-羟基-6,9-二烯-8-羰基-11-降-11-
酮(4)、2-异丙烯基-6-乙酰氧基-8-甲氧基-13-苯并二
噁英-4-酮(5)、艾里莫芬-1β-羟基-6,9-二烯-8-羰基-
11-降-11-羟基(6)、isopetasin(7)、艾里莫芬-6β,10α-
二羟基-1-羰基-7(11),8(9)-二烯-8,12-内酯(8)、艾
里莫芬-10α-羟基-1-羰基-7(11),8(9)-二烯-8,12-内
酯(9)、呋喃艾里莫芬-6β-当归酰氧基-1β,10β-环氧-
·9871·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 10 期 2014 年 10 月
9-羰基(10)。其中,化合物 2 ~ 9 为首次从该植物中
分离得到。所得化合物的类型主要为艾里莫芬烷型
倍半萜,与文献〔5-7〕报道的没药烷型倍半萜,在化合
物类型上有明显不同。
1 仪器与材料
X-4 型显微熔点测定仪(温度计未校正);Bruk-
er DRX 400 型和 AV 500 型核磁共振光谱仪;Q-TOF
Micro ESI-MS质谱仪和 HP-5989A;柱色谱和薄层色
谱用硅胶由青岛海洋化工厂生产;所用试剂均为国
产分析纯。
试验用准噶尔橐吾于 2009 年 8 月采自新疆天
山山脉北坡的额敏县,海拔 2 100 m的坡地,经石河
子大学生命科学学院阎平教授鉴定为菊科橐吾属植
物准噶尔橐吾 Ligularia songarica (Fisch.)Ling. ,凭
证标本(WQ-LS-09-1)保存于石河子大学药学院中
药系标本室。
2 提取与分离
准噶尔橐吾根和根茎粗粉 4 kg,室温下以 95%
乙醇反复冷浸提取 3 次,每次浸泡 7 d。减压回收溶
剂,得浸膏 250 g,浸膏悬浮于蒸馏水(3 000 mL)中,
分别以石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取。合并石油醚
和乙酸乙酯萃取物(110 g),与 100 ~ 200 目硅胶(1
∶ 1)拌样,湿法上柱,石油醚-丙酮溶剂系统梯度洗
脱,经 TLC 检测合并为 10 个流分 Fr. 1 ~ 10。Fr. 1
用石油醚-丙酮(150 ∶ 1)反复洗脱得到化合物 1(5
mg);Fr. 2 用石油醚-丙酮(80 ∶ 1)反复洗脱,再经过
制备薄层色谱石油醚-乙酸乙酯(100∶ 1)得到化合物
2(3. 8 mg);Fr. 5 用石油醚-丙酮(6∶ 1)洗脱,得到深
绿色粉末,继续上柱氯仿-甲醇(500∶ 1 ~ 300∶ 1)分离
得到化合物 3(120 mg);Fr. 6 用石油醚-丙酮(4∶ 1)
洗脱,再经氯仿-甲醇(200∶ 1)上柱洗脱得两个流分
Fr. 6A和 Fr. 6B,Fr. 6A 用制备薄层色谱石油醚-丙
酮(4∶ 1)得到化合物 4(2 mg)、6(3 mg),Fr. 6B经制
备薄层色谱氯仿-甲醇(150 ∶ 1)得到化合物 9(1. 8
mg)、5(37 mg);Fr. 7 用石油醚-丙酮(3 ∶ 1)反复洗
脱,得到化合物 7(11 mg),再用制备薄层色谱石油
醚-丙酮(12∶ 1)得到化合物 8(11 mg)、9(6 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色针晶(石油醚-丙酮)。浓硫酸-
香草醛显色由玫红变淡紫色,提示可能为萜类化合
物。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:2. 57(1H,m,H-
1α),2. 27(1H,d,J = 6. 8 Hz,H-1β) ,5. 89(1H,ddd,
J = 1. 2,2. 4,2. 0 Hz,H-2) ,6. 50(1H,dd,J = 3. 3,
3. 3 Hz,H-3) ,3. 30(1H,q,J = 6. 8 Hz,H-4) ,7. 00
(1H,s,H-9) ,7. 46(1H,s,H-12) ,2. 38(3H,m,H-
13) ,2. 56(3H,m,H-14) ,1. 05(3H,d,J = 12. 8 Hz,
H-15) ;13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:31. 7(C-1),
125. 9(C-2) ,128. 9(C-3) ,28. 1(C-4) ,127. 5(C-5) ,
134. 1(C-6) ,131. 0(C-7) ,155. 3(C-8) ,108. 1(C-
9) ,127. 5(C-10) ,117. 5(C-11) ,142. 9(C-12) ,11. 4
(C-13) ,14. 2(C-14) ,20. 0(C-15)。以上波谱数据
与文献〔8〕报道对照基本一致,故确定该化合物为苯
并呋喃艾里莫芬-2-烯。
化合物 2:无色胶状物。浓硫酸-香草醛显紫
色。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:3. 11(1H,d,J =
4. 4 Hz,H-1),1. 81 ~ 2. 05(2H,m,H-2) ,1. 39 ~
1. 61(2H,m,H-3) ,3. 24(1H,m,H-4) ,6. 46(1H,s,
H-6) ,2. 19,3. 12(2H,br d,J = 16. 8 Hz,H-9) ,7. 07
(1H,s,H-12) ,1. 81(3H,s,H-13) ,1. 23(3H,s,H-
14) ,1. 07(3H,d,J = 12. 8 Hz,H-15) ,6. 47(1H,qq,
J = 3. 3,1. 1 Hz,H-3) ,2. 04(3H,d,J = 7. 3 Hz,H-
4) ,1. 83(3H,s,H-5) ;13C-NMR(100 MHz,CDCl3)
δ:62. 9(C-1),19. 9(C-2) ,23. 6(C-3) ,32. 0(C-4) ,4
(C-5) ,69. 1(C-6) ,117. 1(C-7) ,148. 2(C-8) ,30. 6
(C-9) ,63. 3(C-10) ,119. 8(C-11) ,139. 4(C-12) ,
8. 5(C-13) ,16. 4(C-14) ,15. 3(C-15) ,167. 8(C-
1) ,131. 2(C-2) ,142. 3(C-3) ,15. 8(C-4) ,20. 8
(C-5)。以上波谱数据与文献〔9〕报道对照基本一
致,故确定该化合物为 6-当归酰氧基-1,10-环氧-eu-
ryopsin。
化合物 3:无色棱晶(石油醚-丙酮),mp 214 ~
215℃。浓硫酸-香草醛显绿色。[α]25D - 56°(c 0. 5
Me2CO)。分子式为 C14H14O3。
1H-NMR(400 MHz,
CDCl3)δ:6. 92(1H,d,J = 1. 8 Hz,H-1),6. 94(1H,
d,J = 1. 8 Hz,H-3) ,5. 21(1H,d,J = 10. 5 Hz,H-6) ,
2. 12(1H,m,H-7) ,1. 93 ~ 2. 05(2H,m,H-8) ,2. 76
~ 3. 04(2H,m,H-9) ,4. 89(2H,s,H-12) ,1. 81(3H,
s,H-13) ;13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:120. 6(C-
1),160. 2(C-2) ,108. 4(C-3) ,126. 6(C-4) ,141. 4
(C-5) ,80. 6(C-6) ,47. 6(C-7) ,27. 5(C-8) ,26. 5(C-
9) ,136. 3(C-10) ,146. 0(C-11) ,112. 1(C-12) ,20. 6
(C-13) ,170. 2(C-14)。以上波谱数据与文献〔10〕报
道对照基本一致,故确定该化合物为 2-hydroxy-
platyphyllide。
化合物 4:黄色油状物(石油醚-丙酮)。浓硫
酸-香草醛显紫色。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:
4. 64(1H,dd,J = 2. 73 Hz,H-1),1. 66 ~ 2. 08(2H,
m,H-2) ,1. 58 ~ 1. 98(2H,m,H-3) ,1. 53(1H,m,H-
4) ,7. 67(1H,s,H-6) ,6. 18(1H,s,H-9) ,2. 56(3H,
s,H-12) ,1. 38(3H,s,H-13) ,1. 13(3H,d,J = 6. 5
·0971· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 10 期 2014 年 10 月
Hz,H-14);13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:73. 2(C-
1),34. 1(C-2) ,24. 7(C-3) ,40. 7(C-4) ,44. 1(C-5) ,
161. 6(C-6) ,135. 8(C-7) ,184. 3(C-8) ,126. 8(C-
9) ,164. 7(C-10) ,198. 7(C-11) ,30. 8(C-12) ,18. 7
(C-13) ,15. 8(C-14)。以上波谱数据与文献〔11〕报
道对照基本一致,故确定该化合物为艾里莫芬-1β-
羟基-6,9-二烯-8-羰基-11-降-11-酮。
化合物 5:无色针晶(石油醚-丙酮)。浓硫酸-
香草醛显紫色。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8. 16
(1H,s,H-5),7. 78(1H,s,H-5) ,7. 78(1H,s,H-7) ,
5. 97(1H,s,H-2) ,5. 44(1H,s,Ha-12) ,5. 33(1H,s,
Hb-12) ,3. 96(3H,s,H-15) ,1. 98(3H,s,H-13) ;
13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:102. 6(C-2),161. 2
(C-4) ,122. 6(C-5) ,132. 3(C-6) ,115. 5(C-7) ,
148. 8(C-8) ,151. 8(C-9) ,114. 3(C-10) ,137. 7(C-
11) ,119. 2(C-12) ,16. 3(C-13) ,195. 9(C-14) ,26. 3
(C-15) ,56. 4(OCH3)。以上波谱数据与文献
〔12〕报
道对照基本一致,故确定该化合物为 2-异丙烯基-6-
乙酰氧基-8-甲氧基-13-苯并二噁英-4-酮。
化合物 6:无色油状物。浓硫酸-香草醛显淡紫
色。1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ::4. 55(1H,t,J =
2. 7 Hz,H-1) ,1. 67 ~ 2. 07(2H,m,H-2) ,1. 55 ~
1. 95(2H,m,H-3) ,1. 50(1H,m,H-4) ,6. 80(1H,s,
H-6) ,6. 20(1H,s,H-9) ,3. 67(1H,q,J = 5. 4,7. 4
Hz,H-11) ,1. 25(3H,d,J = 7. 4 Hz,H-12) ,1. 35
(3H,s,H-13) ,1. 10(3H,d,J = 6. 2 Hz,H-14) ;
13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:73. 3(C-1),34. 3(C-
2) ,25. 6(C-3) ,41. 7(C-4) ,43. 0(C-5) ,152. 7(C-
6) ,139. 1(C-7) ,190. 2(C-8) ,126. 1(C-9) ,166. 2
(C-10) ,67. 6(C-11) ,22. 5(C-12) ,19. 2(C-13) ,
16. 2(C-14)。以上波谱数据与文献〔13〕报道对照基
本一致,故确定该化合物为艾里莫芬-1β-羟基-6,9-
二烯-8-羰基-11-降-11-羟基。
化合物 7:无色油状物。[α]22D - 27. 6°(c 1. 5,
CHCl3)。
1H-NMR(600 MHz,CDCl3)δ:2. 35 ~ 2. 48
(2H,m,H-1),1. 50 ~ 2. 22(2H,m,H-2) ,4. 91(1H,
ddd,J = 4. 7,4. 7,4. 3 Hz,H-3) ,1. 68(1H,dq,J =
6. 6,4. 3 Hz,H-4) ,2. 18 ~ 2. 93(2H,d,J = 13. 7 Hz,
H-6) ,5. 77(1H,s,H-9) ,1. 85(3H,s,H-12) ,2. 08
(3H,s,H-13) ,1. 03(3H,s,H-14) ,0. 99(3H,d,J =
6. 6 Hz,H-15) ,6. 07(1H,qq,J = 7. 0,1. 2 Hz,H-
3) ,1. 98(3H,d,J = 7. 3 Hz,H-4) ,1. 88(3H,s,H-
5) ;13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:30. 1(C-1),31. 6
(C-2) ,73. 2(C-3) ,46. 1(C-4) ,42. 2(C-5) ,41. 1(C-
6) ,127. 1(C-7) ,191. 6(C-8) ,126. 6(C-9) ,165. 1
(C-10) ,143. 4(C-11) ,22. 1(C-12) ,22. 6(C-13) ,
17. 1(C-14) ,10. 8(C-15) ,167. 6(C-1) ,127. 9(C-
2) ,137. 9(C-3) ,20. 5(C-4) ,15. 7(C-5)。以上
波谱数据与文献〔14〕报道对照基本一致,故确定该化
合物为 isopetasin。
化合物 8:无色胶状物。1H-NMR(400 MHz,
CDCl3)δ:2. 30 ~ 3. 17(2H,m,H-2),1. 61 ~ 1. 80
(2H,m,H-3) ,2. 90(1H,m,H-4) ,5. 26(1H,s,H-
6) ,6. 18(1H,s,H-9) ,2. 12(3H,s,H-13) ,0. 70(3H,
s,H-14) ,1. 17(3H,d,J = 7. 0 Hz,H-15) ;13C-NMR
(100 MHz,CDCl3)δ:207. 7(C-1),36. 1(C-2) ,30. 7
(C-3) ,33. 4(C-4) ,51. 2(C-5) ,72. 1(C-6) ,147. 2
(C-7) ,151. 4(C-8) ,103. 7(C-9) ,78. 9(C-10) ,
126. 9(C-11) ,170. 2(C-12) ,9. 7(C-13) ,8. 1(C-
14) ,17. 9(C-15)。以上波谱数据与文献〔15〕报道对
照基本一致,故确定该化合物为艾里莫芬-6β,10α-
二羟基-1-羰基-7(11),8(9)-二烯-8,12-内酯。
化合物 9:无色针晶。 1H-NMR (400 MHz,
CDCl3)δ:2. 29 ~ 3. 15(2H,m,H-2),1. 57 ~ 1. 86
(2H,m,H-3) ,2. 63(1H,m,H-4) ,2. 53 ~ 2. 75(2H,
d,J = 17. 5 Hz,H-6) ,6. 13(1H,s,H-9) ,1. 92(3H,s,
H-13) ,0. 65(3H,s,H-14) ,0. 94(3H,d,J = 7. 0 Hz,
H-15) ;13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:208. 4(C-1),
36. 3(C-2) ,29. 8(C-3) ,32. 8(C-4) ,45. 6(C-5) ,
30. 4(C-6) ,146. 0(C-7) ,151. 9(C-8) ,103. 7(C-9) ,
77. 9(C-10) ,124. 2(C-11) ,170. 4(C-12) ,8. 7(C-
13) ,13. 5(C-14) ,14. 4(C-15)。以上波谱数据与文
献〔16〕报道对照基本一致,故确定该化合物为艾里莫
芬-10α-羟基-1-羰基-7(11),8(9)-二烯-8,12-内酯。
化合物 10:无色针晶(石油醚-丙酮)。浓硫酸-
香草醛显淡蓝色。1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:
3. 33(1H,d,J = 4. 8 Hz,H-1),1. 80 ~ 2. 03(2H,m,
H-2) ,1. 44 ~ 1. 78(2H,m,H-3) ,(1. 62(1H,m,H-
4) ,6. 68(1H,s,H-6) ,7. 43(1H,br s,H-12) ,1. 87
(3H,br s,H-13) ,1. 22(3H,s,H-14) ,0. 98(1H,d,J
= 7. 1 Hz,H-15) ,OAng:6. 25(1H,qq,J = 1. 5,1. 2
Hz,H-3) ,2. 04(3H,d,J = 7. 3 Hz,H-4) ,1. 83(3H,
s,H-5) ;13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:62. 3(C-1),
19. 2(C-2) ,24. 6(C-3) ,31. 7(C-4) ,45. 0(C-5) ,
68. 6(C-6) ,137. 1(C-7) ,146. 2(C-8) ,181. 1(C-9) ,
65. 2(C-10) ,121. 6(C-11) ,146. 7(C-12) ,8. 3(C-
13) ,15. 2(C-14) ,16. 2(C-15) ,OAng;166. 8(C-1) ,
126,6(C-2) ,141. 2(C-3) ,15. 8(C-4) ,20. 6(C-5)。
以上波谱数据与文献〔11〕报道对照基本一致,故确定
该化合物为呋喃艾里莫芬-6β-当归酰氧基-1β,10β-
·1971·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 10 期 2014 年 10 月
环氧-9-羰基。
参 考 文 献
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收稿日期:2014-04-11
基金项目:福建省中医药科研项目(wzze201304);福建卫生职业技术学院院级课题项目(2014-KFJJ-ZD-1)
作者简介:林珠灿(1980-),男,博士,讲师,主要从事中药药效物质基础及质量控制研究;E-mail:linsifanhao@ 126. com。
* 通讯作者:郭素华,E-mail:guosuhua2005@ 126. com。
景天三七乙酸乙酯部位化学成分研究
林珠灿1,邱 麒2,房英娟1,黄安玉1,郭素华1,2*
(1. 福建中医药大学药学院,福建 福州 350122;2. 福建省卫生职业技术学院,福建 福州 350101)
摘要 目的:对景天三七乙酸乙酯部位化学成分进行研究。方法:采用色谱法分离纯化,通过波谱法鉴定化合
物结构。结果:从景天三七乙酸乙酯部位中分离鉴定了 11 个化合物,分别为:原儿茶酸(1)、咖啡酸(2)、5,7-二羟
基色原酮(3)、没食子酸甲酯(4)、没食子酸乙酯(5)、杨梅素(6)、木犀草素(7)、木犀草苷(8)、3,4,5,7-四羟基二
氢黄酮(9)、鸢尾酚酮(10)、鸢尾酚酮-2-O-β-D-葡萄糖苷(11)。结论:其中,化合物 1 ~ 3、8 ~ 11 为首次从该植物中
分离得到。
关键词 景天三七;乙酸乙酯部位;酚类;黄酮类
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2014)10-1792-04
DOI:10. 13863 / j. issn1001-4454. 2014. 10. 021
Chemical Constituents from Ethyl Acetate Extract of Sedum aizoon
LIN Zhu-can1,QIU Lin2,FANG Ying-juan1,HUANG An-yu1,GUO Su-hua1,2
(1. Phamacy College,Fujian University of Traditional Chinese Medicine,Fuzhou 350122,China;2. Fujian Health College,Fuzhou
350101,China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from ethyl acetate extract of Sedum aizoon. Methods:The chemical con-
·2971· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 37 卷第 10 期 2014 年 10 月