全 文 ：网脉橐吾的倍半萜类成分
檀爱民1 , 何红平2 , 杨　虹1 , 张　勉1 , 王峥涛1＊ , 郝小江2
(1.中国药科大学 生药学研究室 , 江苏 南京 210038;
2.中国科学院 昆明植物研究所 植物化学与植物资源持续利用国家重点实验室 , 云南 昆明 650204)
摘要:目的　研究网脉橐吾(Ligularia dictyoneura)的化学成分。方法　应用色谱技术进行分离和纯化 ,MS , IR,
NMR等波谱解析结构。结果　从网脉橐吾中分离鉴定了 4 个倍半萜 , 分别签定为:ligudicin A (1), ligudicin C(2),
ligudicin D(3)和 isopetasin(4)。结论　1 为新化合物 , 2 为新的天然产物 , 3 和 4为首次从网脉橐吾中分离得到。
关键词:菊科;网脉橐吾;倍半萜;ligudicin A
中图分类号:R284.1;R284.2　　　文献标识码:A　　　文章编号:0513-4870(2003)12-0924-03
Chemical constituents of Ligularia dictyoneura
TAN Ai-min1 , HE Hong-ping2 , YANG Hong1 , ZHANG Mian1 , WANG Zheng-tao1＊ , HAO Xiao-jiang2
(1.Department of Pharmacognosy , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 , China;2.State Key Laboratory of Phytochemistry
and Plant Resources in West China , Kunming Institute of Botany , the Chinese Academy of Sciences , Kunming 650204 , China)
Abstract:Aim 　To study the chemical constituents of Ligularia dictyoneura.Methods 　Various
chromatographic techniques were used to separate and purify the compounds.Their spectral data (MS , IR ,
NMR)were measured for structure elucidation.Results　Four sesquiterpenes were isolated from Ligularia
dictyoneura and their structures were identified as ligudicin A (1), ligudicin C (2), ligudicin D (3)and
isopetasin(4).Conclusion　Compound 1 is a new compound , compound 2 is a new natural product , and
compounds 3 and 4 are obtained from Ligularia dictyoneura for the first time.
Key words:Compositae;Ligularia dictyoneura ;sesquiterpenes;ligudicin A
收稿日期:2003-01-14.
基金项目:国家杰出青年基金项目(39825129)
＊通讯作者　Tel:86-21-54232101, Fax:86-21-54231410 ,
E-mail:wangzht@hotmail.com
　　网脉橐吾(Ligularia dictyoneura)为菊科橐吾属
植物 ,多年生草本 ,长于海拔1 900 ～ 3 600 m的水边 、
林下 、灌丛及山坡草地 ,分布于云南西北部 、四川西
南部 。其根及根茎在民间药用 ,可宣肺利气 、镇咳祛
痰及散瘀消肿。赵树年 、陈于澎等[ 1 , 2] 从中分离得到
4个香豆素 。前文曾报道了 4 个倍半萜类化合
物[ 3] ,本文继续报道另外 4 个倍半萜:ligudicin A
(1), ligudicin C(2), ligudicin D(3)和 isopetasin(4),
其中 1为新化合物 , 2为新的天然产物 , 3和 4 为首
次从网脉橐吾中分离得到 。
　　化合物1　无色油状液体 ,EIMS给出分子离子
峰234[M] + ,高分辨质谱 234.163 9(calcd:234.162 3)
Figure 1　Stuctures of compounds 1 , 2 , 3 and 4
表明其分子式为 C15H22O2 , 13CNMR(DEPT)显示出 15
个碳信号(4CH3 , 4CH2 , 2CH , 5C), δ:195.3 , 172.6 ,
124.7提示可能含有 α, β 不饱和酮结构 , δ66.3 ,δ
64.9的季碳信号提示可能含有三元环氧结构 ,在
1
HNMR中 ,δ1.29(3H , s),1.44(3H , s),1.16(3H , s),
0.94(3H ,d , J =6.5),为 4个甲基信号 ,推测可能为
·924· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 2003 , 38(12):924-926
DOI :10.16438/j.0513-4870.2003.12.012
eremophilane 型倍半萜 , 在 HMBC(图 2)中 , δ1.29
(3H , s , 12-H)与 δ66.3(C-7), 64.9(C-11), 21.2(C-
13)相关;δ1.44(3H , s ,13-H)与δ66.3(C-7),64.9(C-
11),18.9(C-12)相关 ,证实三元环氧结构在 7 与 11
位上 ,δ5.87(9-H)与 δ32.7(C-1), 41.6(C-5), 66.3
(C-7)相关 ,δ2.14 ,2.04(各 1H ,d , J =13.7 ,6-H)与δ
41.6(C-5),66.3(C-7),195.3(C-8),64.9(C-11)相关 ,
这样就确定了α,β 不饱和酮的位置 , 1平面结构得
以确定 。1 的相对构型通过 NOESY 谱确定 。在
NOESY(图 2)谱中 ,14-H 与 15-H 相关 , 15-H 与 13-H
相关 ,说明 4个甲基在环的同一面 ,由此 1的相对构
型即可确定。利用 2D NMR对 1进行了1H , 13CNMR
的全归属(表 1)。经文献检索 ,1 为新化合物 ,命名
为 ligudicin A 。
Figure 2　Key HMBC of compound 1(a), selected NOESY of compound 1(b)and selected NOESY of compound 2(c)
Table 1　1HNMR(500 MHz), 13CNMR(125 MHz)
and HMBC data of compound 1(CDCl3)
No. 1H 13C HMBC
1 2.38(2H ,m) 32.7 C-2
2 1.90(m) 26.3 C-1 , C-4 ,C-10
1.48(m)
3 1.60(m) 29.9 -
1.50(m)
4 1.55(m) 43.4 -
5 - 41.6 -
6 2.14(d , J=13.7) 40.4 C-5 , C-7 ,C-8 ,C-11 , C-15
2.04(d , J=13.7) C-5 , C-7 ,C-8 ,C-10 , C-11, C-15
7 - 66.3 -
8 - 195.3 -
9 5.87(s) 124.7 C-1 , C-5 ,C-7
10 - 172.6 -
11 - 64.9 -
12 1.29(3H , s) 18.9 C-7 , C-11 , C-13
13 1.44(3H , s) 21.2 C-7 , C-11 , C-12
14 0.94(3H , d , J=6.5) 15.2 C-3 , C-4 ,C-5
15 1.16(3H , s) 18.0 C-4 , C-5 ,C-6 ,C-10
　　化合物2　无色油状液体 ,FAB-MS 给出准分子
离子峰[M+1] + 237 ,故其分子量为 236 , EIMS 仅出
现[M-18] + 218 ,NMR谱显示其与 1具有相似的结
构。主要区别在于 2多了 1个叔碳信号(δC 51.0 ,δH
2.48),而少了 1个季碳信号(δ66.3)。相应的 ,C-11
向低场位移至δ72.4 , C-12 ,C-13 也分别由δ18.9 ,
21.2向低场位移至δ24.5 ,28.1。结合 MS与 HMBC
2为 1的还原产物 ,羟基位于C-11。在NOESY(图 2)
谱中 ,14-H ,15-H与 7-H 相关 ,从而确定了 2的相对
构型 。经文献检索 ,该化合物为合成反应的中间体 ,
且文献[ 4] 中没有确定 7-位构型(也有可能为 7-位异
构体混合物),也无碳谱数据。本文用 2D NMR技术
对其进行了全归属(表 2),并确定了 3个手性碳原
子的相对构型 。该化合物为一新天然产物 ,命名为
ligudicin C 。
Table 2　1H(500 MHz), 13CNMR (500 MHz)and
HMBC data of compound 2(CDCl3)
No. 1H 13C HMBC
1 2.21(m) 32.8 C-2, C-10
2 1.37(m) 26.1 -
1.82(m) C-4
3 1.40(m) 30.2 -
1.49(m)
4 1.39(m) 43.5 -
5 - 39.5 -
6 1.45(overlapped) 38.5
1.96(dd , J=13.0 , 4.4) C-5, C-7 , C-8 , C-10, C-15
7 2.48(dd , J=14.7 , 4.4) 51.0 C-6, C-8 , C-11 ,C-12 , C-13
8 - 203.4 -
9 5.64(s) 125.4 C-1, C-5 , C-7
10 - 172.0 -
11 - 72.4 -
12 1.15(s) 24.5 C-7, C-11 ,C-13
13 1.15(s) 28.1 C-7, C-11 ,C-12
14 0.87(3H , d , J =6.2) 15.1 C-3, C-4 , C-5
15 1.07(s) 15.8 C-5, C-6
　　化合物 3　无色油状物 , 13CNMR(DEPT)显示 15
个碳信号(3CH3 , 5CH2 , 2CH , 5C)。该化合物的碳谱
与 2有相似之处 ,区别为其低场部分多出一双键信
号δ147.6(s),δ113.9(q),δ113.9的亚甲基信号表
明其为末端双键;高场部分少了 1个甲基及次甲基
信号 。EIMS 给出分子离子峰[ M] + 234 , 结合1H ,
13
CNMR ,确定分子量为 234 ,这些表明 3比 2多 1个
双键 ,推出其结构如图 1 ,文献[ 5] 只是对其乙酰化产
物的氢谱进行了归属(文献得到的是该化合物的乙
酰化产物 ,并没有得到该化合物),通过与 2比较 ,对
其1H , 13CNMR进行了归属。文献没有命名该化合
·925·檀爱民等:网脉橐吾的倍半萜类成分
物 ,作者将其命名为 ligudicin D。
化合物 4　无色油状物 , EIMS 给出分子量为
316。13CNMR(DEPT)显示出 20 个碳信号(6CH3 ,
4CH2 ,3CH ,7C),由于 EIMS 中出现很强的 m z 216
([M] +-100)峰 ,且1HNMR出现δ6.06(1H ,m)的烯
质子 ,推测该化合物含有当归酰基 ,除该基团外 ,其
余的信号与化合物 petasol[ 6] 基本一致 ,故鉴定该化
合物为 petasol当归酰化产物 ———isopetasin[ 6] 。作者
没找到该化合物原始波谱数据 , 通过与化合物
petasol比较鉴定了其结构 ,对其1H , 13CNMR进行了归
属。
实验部分
熔点用 X-4型显微熔点测定仪测定 ,温度未校
正。红外光谱用 Nicolet Impact 410型红外分光光度
计(KBr 压片)测定 。1D 和 2D 核磁共振光谱用
Bruker-AM-400或 DRX-500型核磁共振仪测定 。质
谱用 VG-Autospcc-3000 型质谱仪测定 , 旋光度用
Horiba Sepa-300或Pekin-Elmer model 241旋光光谱仪
测定。薄层色谱 、柱色谱用硅胶均为青岛海洋化工
厂生产。
实验材料采自云南丽江 ,经本校生药学研究室
张勉博士鉴定为网脉橐吾 Ligularia dictyoneura ,凭证
标本保存于中国药科大学标本馆。
1　提取与分离
网脉橐吾的干燥根及根茎 2.5 kg , 用 95%的
EtOH回流提取 ,回收 EtOH 得浸膏 300 g ,依次用石
油醚 , EtOAc , n-BuOH 萃取 ,得石油醚萃取物 150 g ,
取石油醚萃取物 100 g ,进行常压硅胶柱色谱 ,以石
油醚-EtOAc梯度洗脱得 5 个部分(A , B ,C ,D , E), B
(5 g)进行硅胶 H柱色谱分离 ,石油醚-Me2CO(40∶1)
洗脱 ,得化合物 1(25 mg)和 4(40 mg),C(10 g)进行
硅胶 H柱色谱分离 ,石油醚-Me2CO(20∶1)洗脱 ,LH-
20(Me2CO)纯化 ,得化合物 2和3。
2　结构鉴定
Ligudicin A (1)　无色油状物 ,分子式 C15H22
O2 ,HREIMS 234.163 9(calcd:234.162 3), EIMS(rel.
int.100%)m z:234[ M] +(100), 219(40), 177(64),
161(80),149(17),137(27),121(25),91(39),77(25),
55(18), 1H , 13CNMR见表 1。
Ligudicin C(2)　无色油状物 , FAB-MS 237[M
+1] + ,EIMS(rel.int.100%)m z:218[M-18] +(6),
203(5), 178(95), 163(26), 135(50), 122(70), 107
(54),91(46),79(36),59(55)。1H , 13CNMR见表 2。
Ligudicin D (3)　无色油状物 , 1HNMR(CDCl3 ,
400MHz):5.93(1H , s , 9-H),4.86 ,4.55(各 1H , s ,12-
H),2.51 ,1.71(各 1H , d , J =14.0 ,6-H),1.89(3H , s ,
13-H), 1.12(3H , s , 15-H), 0.92(3H , d , J =6.2 , 14-
H)。 13CNMR(CDCl3 , 100 MHz):29.8(C-1), 26.9(C-
2), 33.1(C-3), 45.7(C-4), 40.5(C-5), 45.2(C-6),
76.8(C-7), 201.7(C-8), 121.6(C-9), 171.7(C-10),
147.6(C-11),113.9(C-12),17.9(C-13),15.0(C-14),
14.9(C-15)。EIMS(rel.int.100%)m z:234[ M ] +
(15),217(24),150(98),135(100),122(12),108(20)。
Isopetasin(4)　无色油状物 , 1HNMR(400 MHz ,
CDCl3)δ:6.06(1H , m , 3′-H), 5.74(1H , br s , 9-H),
2.90(2H , d , J =13.7 Hz , 6-H), 2.05(3H , s), 1.96
(3H , d , J =6.4 Hz , 4′-H), 1.93(3H , s , 5′-H), 1.85
(3H , s ,13-H),1.05(3H , s ,15-H),1.00(3H , d , J =6.8
Hz ,14-H)。13CNMR(100 MHz ,CDCl3)δ:30.1(C-1),
31.8(C-2), 73.3(C-3), 46.3(C-4), 42.2(C-5), 41.2
(C-6), 127.2(C-7), 191.4(C-8), 126.8(C-9), 164.9
(C-10),143.3(C-11), 22.1(C-12), 22.5(C-13), 17.2
(C-14),10.8(C-15),167.6(C-1′),128.1(C-2′),137.6
(C-3′), 15.6(C-4′), 20.5(C-5′)。 EIMS(rel.int.
100%)m z:316[ M] +(88), 216(88), 201(80), 187
(41),173(50),161(100),148(60),133(45),119(47),
105(54),91(56),83(74),77(40),69(45),55(96)。
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