全 文 ：【收稿日期】　2004-02-10
【基金项目】　国家自然科学基金项目(No.30270157)资助项目。
【＊通讯作者】　王峥涛:教授 ,博导 , Tel:025-85391245 , E-mai l:herbs
@mailbox.cpu.edu.cn
侧茎橐吾的倍半萜类成分研究
张朝凤 ,张　勉 ,屈　蓉 ,王峥涛＊
中国药科大学生药学研究室 ,南京 210038
【摘　要】　目的:研究侧茎橐吾(Ligularia pleurocaulis)的化学成分。 方法:采用柱色谱进行分离纯化 , 通过
理化方法和光谱分析鉴定化合物结构。结果:从侧茎橐吾根与根茎甲醇提取物中分离得到 8 个 eremophilane型
倍半萜成分 , 分别鉴定为:3α-hydroxy-8-oxo-eremophila-6 , 9-dien-12-oic acid(1)、furannoligularenone (2)、3-oxo-ere-
mophila-1 , 7(11)-dien-12 , 8β-olide (3)、3-oxo-8α-hydroxy-10αH-eremophila-1 , 7(11)-dien-12 , 8β-olide (4)、3-oxo-8α-
methoxy-10αH-eremophila-1 , 7(11)-dien-12 , 8α-olide(5)、7α, 8α-epoxy-eremophila-12β , 8β(15β , 6α)-diolide(6)、8β-ethoxy-
eremophila-7(11)-en-12 , 8α(15β , 6α)-diolide(7)、8β-hydroxy-7 , 11-eremophila-12 , 8α-olide(8)。结论:化合物 1为新化
合物 ,化合物 3～ 6 为从该属植物中首次分离得到。
【关键词】　菊科;侧茎橐吾;eremophilane型倍半萜
【中图分类号】　R284　　【文献标识码】　A　　【文章编号】　1672-3651(2004)06-0341-03
　　侧茎橐吾(Ligularia pleurocaulis)为菊科橐吾属
植物 , eremophilane型倍半萜和吡咯里西啶生物碱
是该属的特征性成分。橐吾属药用植物种类很
多 ,具有止咳化痰 、活血化瘀等功效 。该属中多种
药材用作中药“紫菀”(中国药典 2000年版收载为
Aster tataricus L.f.的根及根茎)的代用品[ 1] ,统称
为“山紫菀” 。有关侧茎橐吾的化学成分研究尚未
见报道。
海虾致死实验(BST , Brine shrimp lethality teat)
结果表明该植物醇提取物具有海虾毒性活性(LC50
为104 μg/ml)[ 2] 。由于预实验结果表明侧茎橐吾
不含有生物碱类成分 ,故可能含有其它非生物碱
活性成分 。为了寻找活性物质和研究该植物化学
成分的分布情况 ,对其进行化学成分研究。从侧
茎橐吾的根及根茎中分离并鉴定了 10多个化合
物 ,主要为 eremophilane 型倍半萜 、甾醇类成分 。
本文报道 1个新的 eremophilane 型倍半萜和7个已
知 eremophilane型倍半萜的分离鉴定 ,结构见图 1。
1　仪器与实验材料
ACF Bruker-300 和 500 核磁共振仪 , Agilent
1100 LC/MSD ESIMS 质谱仪 ,Nicolet Impact(KBr 压
片)红外光谱仪 ,WRX-1 S 熔点测定仪 , Perkin-
Elmer2145MC旋光仪 ,柱层析和薄层层析用硅胶均
为青岛海洋化工厂产品 , Sephadex LH-20 为 Phar-
macis公司 ,化学试剂均为分析纯 。
实验材料采于四川康定 ,经本研究室张勉副
教授鉴定为侧茎橐吾(Ligularlia pleurocaulis)的根
及根茎 , 凭证标本存放于中国药科大学标本馆
(No.8050)。
Fig 1　Structures of Compounds 1～ 8
2　提取分离
侧茎橐吾根及根茎(4.0 kg),粉碎 ,用甲醇室
温浸泡提取 3次 ,每次7 d ,减压回收溶剂 ,得干浸
膏(520 g),取浸膏(500 g)用水混悬后 ,再分别以醋
酸乙酯 、正丁醇萃取 ,得醋酸乙酯萃取物(380 g)。
取醋酸乙酯萃取物(300g),经硅胶柱层析 ,用石油
醚-醋酸乙酯梯度洗脱(80∶1 ,50∶1 ,25∶1 ,10∶1 ,2.5∶
中国天然药物　2004年 11月　第 2卷　第 6期 Chin J Nat Med　Nov.2004　Vol.2　No.6　341　
1 ,1∶1 ,0∶1),80∶1洗脱流份经反复硅胶柱层析 ,石
油醚 -丙酮梯度洗脱 , 得化合物 2(200.8 mg)、3
(2.1 g)、4(405.2 mg), 50∶1洗脱流份经反复硅胶
柱层析 , 石油醚-丙酮梯度洗脱 , 得化合物 5
(11.2mg)、6(89.1 mg)、7(5.8 mg)、8(17.0 mg),2.5
∶1洗脱流份经反复硅胶柱层析 ,EtOAc-MeOH 梯度
洗脱 ,再经 Sephadex LH-20 柱层析 ,CHCl3-MeOH(1
∶1)洗脱 ,得化合物1(118.2 mg)。
3　结构鉴定
化合物 1 　白色柱状结晶 ,mp 182 ～ 184 ℃, [ a] 20D :+
29.7°(C 0.8 , CHCl3), IR 光谱:2600-3000(br, bonded OH),
1700(COOH), 1664 , 1632 , 1619(αβ ,α′β′-unsaturated ketone), 示
分子内有 2 个羰基信号峰。 ESI-MS 给出准分子离子峰:
265.1[M+1] +。在1H NMR谱最低场处给出 2 个烯质子信
号:7.00(s ,H-9)和 6.04(d , J =1.4 Hz ,H-6),在高场处给出
3 个甲基质子信号:1.38(s ,H3-14), 1.26(d , J=7.6 Hz ,H3-
13)和 1.27(d , J=7.2 Hz ,H3-15)。13C NMR示 15个碳信号 ,
其中 2 个羰基碳信号 185.0(C-8)和 175.3(C-12)和 1 个连
氧碳信号 71.0(C-3)及 2 个烯碳信号 151.9(C-6)和 124.0
(C-12),根椐以上分析 ,推测该化合物分子式为 C15H20O4 ,
进一步分析1H-1H COSY和 HMBC谱 , 推断该化合物为简单
eremophilane型倍半萜类成分 , 分子内具有 COOH 片断(图
2)。在 NOESY(DMSO-d6 , 300 MHz)谱中 , 3 位质子与 14、15
位甲基的信号有相关信号 , 活泼氢 3.70(brs , OH)与 4 位质
子有相关信号 ,故 3 位羟基为α构型(图 2)。 经查文献 , 在
Cacalia Roborowskii 中分到此类成分的 3β 羟基乙酰化产
物[ 3] ,本植物中分离得到的是 3α-hydroxy-8-oxo-eremophila-
6 , 9-dien-12-oic acid , 为一新化合物。NMR谱数据见表 1。
Table 1　1H NMR and 13C NMR spectral data and HMBC correla-
tions of Compound 1(Me2CO-d6 ,500 MHz)
No. 1H 13C Long range correlation 1H-1H Cosy
1 2.10m 37.1 H-9 H-2
1.70m
2 2.91m 29.07 H-1 H-1 ,3
2.25m
3 3.89(2.7) 71.0 H-15, 1 H-2 ,4
4 1.50m 45.2 H-14, 15 H-3 , 15
5 44.6 H-6 , 9, 1a , 14, 15
6 7.00s 151.9 H-11, 14
7 137.1 H-9 , 11 , 13
8 185.1 H-1
9 6.05s 124.0 H-1
10 170.2 H-1 , 6, 14
11 3.66q 38.9 H-6 , 13 H-13
12 175.3 H-11, 13
13 1.26(7.6) 13.1 H-11 H-11
14 1.38s 21.0 H-6 , 4
15 1.27(7.2) 16.8 H-4 H-4
化合物 2　无色针晶 , C15H18O2 ,mp 91 ～ 92 ℃, IR(KBr)
υ:3138 , 3100 , 3027 , 1680 , 1645 , 1564 , 1537 , 1460 , 1260 , 1213 ,
1086 , 970 , 822 , 770 cm-1。 ESI-MS m/ z:231.1[ M +1] + , 喷
10%浓硫酸乙醇溶液显红色 , 1H NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:
6.62(dd , J=10.0 , 1.8 Hz ,H-1), 6.08 (dd , J =10.0 , 2.5 Hz ,
H-2), 2.43(q , J =6.8Hz , H-4), 2.32(brs ,H-6), 2.47(m , H-
9a), 2.82(brdd , J=15.1 , 5.4Hz , H-9b), 2.71(ddd , J =5.2 ,
3.0 , 2.1 Hz ,H-10), 7.09(brs ,H-12), 1.93d(1.1 ,H-13), 0.69s
(H-14), 1.16d(6.8 , H-15)。 13C NMRδ:149.4(C-1), 130.1
(C-2), 201.2(C-3), 54.6(C-4), 44.3(C-5), 31.2(C-6), 118.1
(C-7), 149.4(C-8), 34.8(C-9), 41.9(C-10), 121.4(C-11),
139.3(C-12), 8.7(C-13), 11.4(C-14), 8.2(C-15)。参考文献
数据[ 4] ,确定化合物 2 为 furannoligularenone , 该化合物曾从
Senecio nemorensis var.bulgaricus 中分离得到。
Fig 2 　 Main correlations in HMBC and NOESY spectra of
compound 1
化合物 3　无色针晶 , C15H18O3 , mp 184 ～ 186 ℃, IR
(KBr)υ:3035 , 2972 , 2954 , 2921 , 2873 , 2855 , 1743 , 1671 , 1440 ,
1387 cm-1 。 ESI-MS m/ z:247.1[ M+1] +。 1H NMR(CDCl3 ,
500MHz)δ:6.53(dd , J =10.0 , 1.8 Hz , H-1), 6.08(dd , J =
10.0 , 2.5 Hz ,H-2), 2.50(q , J =6.5 Hz ,H-4), 2.15(brd , J =
13.5 Hz ,H-6a), 2.77(d , J=13.5 Hz ,H-6b), 4.77 (m ,H-8),
1.52(dd , J=12.2 , 1.3 Hz ,H-9a), 2.52(dd , J =12.2 , 6.8 Hz ,
H-9b), 2.80(m ,H-10), 1.83(d , J =0.9 Hz ,H-13), 0.63(s ,H-
14), 1.15(d , J =6.8 Hz , H-15)。 13C NMR δ:148.8(C-1),
130.1(C-2), 199.5(C-3), 43.4(C-4), 43.8(C-5), 34.3(C-6),
158.2(C-7), 79.5(C-8), 37.5(C-9), 54.1(C-10), 123.5(C-
11), 174.0(C-12), 8.2(C-13), 11.3(C-14), 7.3(C-15)。 参考
文献数据[ 4] ,推断化合物 3 为 3-oxo-eremophila-1 , 7(11)-di-
en-12 , 8β-olide。
化合物 4　无色针晶 , C15H18O4 , mp 204 ～ 206 ℃, IR
(KBr)υ:3240 , 2950 , 2920 , 2840 , 1730 , 1660 , 1420 cm-1 。 ESI-
MS m/ z:263.1[ M+1] +。 1H NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:6.57
(dd , J =10.0 , 1.9 Hz ,H-1), 6.07(dd , J=10.0 , 3.0 Hz ,H-2),
2.53(q , J=6.8 Hz ,H-4), 2.38(brd , J=13.2 Hz ,H-6a), 2.53
(d , J=13.2 Hz ,H-6b), 1.77(t , J=13.3 Hz ,H-9a), 2.45(dd ,
J=13.3 , 3.4 Hz , H-9b), 3.11(brdd J=13.8 , 2.1 Hz ,H-10),
1.81(d , J =1.4 Hz , H-13), 0.62(s , H-14), 1.14(d , J =7.2
Hz ,H-15)。 13C NMR δ:149.2(C-1), 129.4(C-2), 199.8(C-
3), 42.9(C-4), 44.1(C-5), 35.8(C-6), 157.0(C-7), 102.8(C-
8), 38.4(C-9), 53.8(C-10), 124.7(C-11), 171.8(C-12), 7.9
(C-13), 10.6(C-14), 7.1(C-15)。参考文献[ 4] 确定化合物 4
为 3-oxo-8α-hydroxy-eremophila-1 , 7(11)-dien-12 , 8α-olide。
342　　Chin J Nat Med　Nov.2004　Vol.2　No.6 中国天然药物　2004年 11月　第2卷　第 6期
化合物 5　白色针晶 , C16H20O4 ,mp 240 ～ 242 ℃,[ a] 20D:
+251.8°(C 0.55 ,MeOH), IR(KBr)υ:3485 , 2999 , 2933 , 2830 ,
1748 , 1689 , 1677 cm-1 , ESI-MS m/ z:277.1[ M+1] + , 1H NMR
(CDCl3 , 500 MHz)δ:6.51(dd , J =10.0 , 2.0 Hz , H-1), 6.06
(dd , J=10.0 , 2.0 Hz ,H-2), 2.48(q , J =6.8 Hz , H-4), 2.14
(brd , J =12.9 Hz , H-6a), 2.65(d , J =12.9 Hz , H-6b), 1.69
(dd , J=13.1 , 13.5 Hz , H-9a), 2.44(dd J =13.5 , 3.4 Hz ,H-
9b), 3.00(m ,H-10), 1.86(d , J =1.3 Hz , H-13), 0.61(s , H-
14), 1.13(d , J=6.8 Hz ,H-15)。 参考文献[ 4]确定化合物 5
为 3-oxo-8α-methoxy-10αH eremophila-1 , 7(11)dien-12 , 8β-
olide。
化合物 6 　白色针晶 , C15H18O5 , mp 189 ～ 191 ℃, IR
(KBr)υ:2985 , 1804 , 1779 cm-1 。喷 10%浓硫酸乙醇溶液显
紫红色 , ESI-MS m/ z:279.1[ M+1] +。 1H NMR(CDCl3 , 500
MHz)δ:1.87(m ,H-1a), 1.41(m ,H-1b), 1.78(m ,H-2a), 1.43
(m ,H-2b), 1.47(m , H-3a), 1.92(m , H-3b), 2.23(dd , J =
11.8 , 3.4 Hz ,H-4), 4.31(s ,H-6), 2.42(dd , J =15.3 , 6.4 Hz ,
H-9a), 2.29(brd , J =15.3 , 10.9 Hz , H-9b), 1.98(m , H-10),
3.02(q , J =6.4 Hz ,H-11), 1.41(d , J =7.2 Hz , H-13), 1.17
(s , H-14)。 参考文献[ 5] , 并与对照品共薄层(petroleum
ether-acetyl acetate , 8:1 , R f=0.52),确定化合物 6为 7α, 8α-
epoxy-eremophila-12β , 8β(15β , 6α)-diolide。
化合物 7 　白色针晶 , C17H24O5 , mp 189 ～ 191 ℃, IR
(KBr)υ:3508 , 3004 , 2954 , 2872 , 1790 , 1762 , 1721 cm-1。 喷
10%浓硫酸乙醇溶液显紫红色。 ESI-MS m/ z:307.1[ M+
1] +。1H NMR(CDCl3 , 500 MHz)δ:1.89(m ,H-1a), 1.76(m ,
H-1b), 1.43(m , H-2a), 1.34(m , H-2b), 1.43(m , H-3a), 1.85
(m ,H-3b), 2.25(dd , J =12.2 , 3.2 Hz ,H-4), 4.89(d , J =1.9
Hz ,H-6), 1.78(brd , J =13.8 Hz , H-9a), 2.28(brd , J =13.8
Hz ,H-9b), 2.20(m ,H-10), 2.20(d , J =7.2 Hz , H-13), 1.28
(s ,H-14), 1.20(t ,H-OCH2CH3), 3.51q(6.9 , H-OCH2CH3), 参
考文献[ 6]确定该化合物为 8β-ethoxy l-7 , 11-eremophilen-12β ,
8β(14β , 6α)-diolide。它可能为提取分离过程中产生的人工
产物 ,用 TLC 法在原植物醇提取物中未检测出该化合物。
化合物 8　白色针晶 , C15H22O3 ,mp 78 ～ 80 ℃, IR(KBr)
υ:3440 , 1790 cm-1 。喷10%浓硫酸乙醇溶液显紫红色 , ESI-
MS m/ z:251.1[ M+1] +。 1H NMR(CDCl3 , 500 Hz)δ:2.75
(brd , J=13.2 Hz ,H-6a), 2.00(dd , J =13.2 , 1.5 Hz , H-6b),
1.78(d , J =1.5 Hz , H-13), 1.05(s , H-14), 0.78(d , J =6.5
Hz ,H-15), 参考文献[ 7]推断化合物 8 为 8β-hydroxy-7 , 11-er-
emophilen-12 , 8α-olide。
参 考 文 献
[ 1] 　赵显国(Zhao XG),王峥涛(Wang ZT),林　鸽(Lin G), 等.山
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Studies on Sesquiterpenes Constituents of Ligularia pleuro-
caulis
ZHANG Chao-Feng ,ZHANG Mian ,QU Rong ,WANG Zheng-Tao＊
Department of Pharmacognosy ,China Pharmaceutical University ,Nanjing 210038 , China
【ABSTRACT】　AIM:To study the chemical constituents of Ligularlia pleurocaulis.METHOD:The constituents were isolated and pu-
rified by column chromatography and the structures were identified by properties and spectal analysis.RESULT:Eight compounds were
obtained and identified as 3α-hydroxy-8-oxo-eremophila-6 , 9-dien-12-oic acid(1), furannoligularenone(2), 3-oxo-eremophila-1 , 7(11)-di-
en-12 , 8β-olide(3), 3-oxo-8α-hydroxyl-10αH-eremophila-1 , 7(11)-dien-12 , 8β-olide (4), 3-oxo-8α-methoxyl-10αH-eremophila-1 , 7(11)-
dien-12 , 8β-olide(5), 7α, 8α-epoxy-eremophila-12β , 8β(15β , 6α)-diolide(6), 8β-ethoxy-eremophila-7(11)-en-12 , 8α-(15β , 6α)-diolide
(7)and 8β-hydroxy-7 , 11-eremophilen-12 , 8α-olide(8).CONCLUSION:Compound 1 is a new sesquiterpene , and compounds 3 ～ 6 were
obtained from this genus for the first time.
【KEY WORDS】　Compositae;Ligularia pleurocaulis.;Eremophilane sesquiterpenes
【Foundation Item】　This project was supported by the National Natural Science Foundation of China(No.30270157)
中国天然药物　2004年 11月　第 2卷　第 6期 Chin J Nat Med　Nov.2004　Vol.2　No.6　343