全 文 ：山东中医杂志1 0色,年第台卷第 6期
· 中药国地 。
黑三棱挥发油化学成分的研究
山东中医学院 衰久荣 典店.
内容提要 从黑三棱 s p a r g a n i u m s t o l o n i f e -
r u m B u c五一 H a m根茎中提得挥发油 ,采用气相色
谱一质谱一计算机联用的方法侧试分析 ,由所得
28 个色谱峰中鉴定出13 个化合物 。 它们在黑三棱中
均属首次发现。
关 . 词 黑三棱 挥发油 成分
黑三棱科植物黑三棱 S p a r g a n i u m S t o 1O ” i f
er 仁m B u c h
一
H a m的千燥块茎入药。 主要分布于东
北、 黄河流域、 长江中下游各省区及西藏 , 生于沼
泽及水沟中。 它有破血行气 、 消积止痛的作用 。 用
于治疗闭经 、 淤血作痛 、 腹胀或积块① 。 据记载 :
“ 块茎含有挥发油 、淀粉。 分 ②作者采用水蒸汽蒸馏
和乙醚冷浸等方法 , 得到挥发油 , 通过 气相 色谱
一一质谱— 计算机联用仪测试分析 , 从分离出的28 个色谱峰中鉴定出 13 个化合物 , 尚有 15 个化合物
待进一步研究 。
Q O O Q
实验部分
一 、 仪器与测定条件
1
、 仪器 , 美国 F i盯 n i g a n 一 M A T 4 5 1 o型质谱
仪。
2
、 条件 : 色谱柱 S E 一 50 0 0一 5 0二 ,载体 ( H e ) ,
倍增电压 1 55 OV , 电子能量了oe V ,柱温 40 ~ 14。。 C ,
6
.
C / m i
n , 1吐。~ 2 5 0 0 C , 4 O C / tn i n 。 进样口温度
2 8 0
0
C
, 分流 10 : 1 , 进样量 0 . 2 u l 。
二 、 挥发油的提取
1
、 水蒸汽蒸馏物
称取黑三棱粗粉适量 (山东济宁微山县产 ) ,
经水蒸汽蒸馏 , 油层用乙醚萃取 , 经无水硫酸钠脱
水 , 回收乙醚 ,得淡黄色挥发油 ( 1) 。收率为。 . 0妈% ,
得挥发油供测定 。
2
、 乙醚提取 、 水蒸汽蒸馏物
取黑三棱 (干燥) 细协。g于沙氏提出器 中 。加入一定量的乙醚 , 45 . C 恒温水 浴锅上回流24 小
时回收乙醚 , 残余物加入蒸馏水 10 m l , 再水 蒸汽
蒸馏得挥发油 , 乙醚萃取 , 经无水硫酸钠脱水 , 得
挥发油 ( 2) 。 蒸馏后的水溶液变成乳 白 色 , 用乙
醚萃取 , 经无水硫酸钠脱水 , 回收乙醚 , 得乙醚浓
缩液 ( 3 ) 。
3
、 乙醚提取物取黑三棱 (千燥) 细粒 50 9于沙氏提出 器中 ,
加入一定盈的乙醚 , 朽 . C的恒温水浴上 回 流 24 小
时 , 回收乙醚 , 得乙醚提取液 ( 4) 。
三 、 不同方法提取物的薄层层析
(一 ) 薄层条件
1
、 吸附荆 : 硅胶G (青岛海洋化工厂 ) 。
2
、 展开剂 : 石油醚一乙酸乙醋 ( 85 : 15 ) 。
3
, 显色剂 : 5%香草醛一浓硫酸溶液。
8 8 6 8
{l写呈
0 . 0 口
1 七 3 今
~
. .一 . . . 侧. .门 . . .
阳 1燕三被三 种不 同方法提取物
的薄层层析 口 2燕兰 梭挥段抽气一城联用巷离子流圈
28
山东中医杂志1. 8 . 年第 8巷绍. 加
表 1 黑三棱挥发油各成分的质谱数据
峰号 化合物 结 构 质谱 ( m / )z
OU月J, --户r卜月廿
-内O卜及U`
r、尸 .`叫.` l户`、.口气ó.
1 甲酸已脂
2 辛醇
3 苯乙醇
4 癸酸
H C O 0 e H I *
C H a ( C H : ) 一C H : O H
C . H . C H I C H : O H
C . H I . C O O H
56 ( 1 00
。
0 0 )
,
5 5 ( 4 5
。
4 5 )
,
5 7 ( 9
。
0 2 )
,
5 9 ( 17
。
7 2 )
,
69 ( 2 3
。
2 5 )
,
7 4 ( 9
。
8 4 )
6 6 ( 100 )
,
5 5 ( 9 1
一
49 )
,
5 7 ( 3 1
.
9 1 )
,
6 9 ( 79
。
4 5 )
70 ( 3 3
。
3 3 )
,
8 3 ( 2 0
.
57 )
,
84 ( 2 9
。
79 )
122 ( M盆, 20 . 9 7 ) , 9 1 ( 100 ) , 9 2 ( 6 3 . 6 9 )
6 5 ( 1忿。 64 ) , 5 1
6 0 ( 100
。
0 0 )
,
5 5
5 7 ( 3 3
。
8 3 )
,
69
7 3 ( 6 7
。
19 )
,
12 9
9 3 )
。
9 8 )
7 1 )
,
5 6 ( 9
。
3 7 )
,
,
7 1 ( 22
.
4 0 )
,
( 17
。
7 1 )
C H . O H C H s
C H 。一巴一 己. H :一己一C H 。 2 20 (M
+ ,
2 0
。
1 0 )
,
2 05 ( 10 0
。
0 0 )
,
2 0 6 ( 7
.
3 1 )
,
5 5 ( 12
。
0 2 )
,
5 7 ( 3 4
。
8 1 )
,
105 ( 8
。
15 )
,
14 5 ( 8
。
3 7 )
H
!C己H 。 达H ·
C H ` ( C H : ) : C H C H : ( C H : ) . C H s
e盗。 。认已H .
5 7 ( 10 0
.
00 )
,
5 5 ( 20
。
85 )
,
5 6 ( 1 0
8 5 ( 3 0
.
7 0 )
,
7 1 ( 6 1
。
14 )
,
7 0 ( 8
。
9 0 )
。
2 6 )
,
,
6 9 ( 8
。
5 5 )
7 2
,
6
,
8一甲基癸烷 F
H 5 7 ( 10 0
。
0 0 )
7 1 ( 4 5
。
4 )
,
,
5 5 ( 25
。
3 4 )
8 5 ( 14
。
46 )
,
,
5 6 ( 15
。
3 1 )
,
104 ( 11
。
0 5 )
,
C H , C H ` C H , ’ “气H C H ,下H C H ,
8 2
,
6
,
10
,
14 一四甲基
十五烷
C H . C H ( C H : ) s
l
C H S C H s
C H ( C H : ) a
C H . 占H .
5 7 ( 10 0
。
0 0 )
6 9 ( 13
。
88 )
,
9 7 ( 8
。
8 0 )
,
,
5 5 ( 3 0
一
9 3 )
7 1 ( 6 5
。
3 5 )
,
113 ( 8
。
8 0 )
,
56 ( 20
。
3 2 )
,
8 5 ( 16
。
82 )
,
一C H ( C H : ) s C H C H s
H
lCl
C H 。
。 正+ 四烷酸 C I 。 H : 。 C O O H , 8 。 7 2 ) , 73 ( 100 . 00 ) , 3 5 )
、 .护尸才`、矛O丹亡口
,.,O甘,
O口
、产,孟、
`、`-,J0135
内勺Jr、,
2 2 8 ( M
+
5 7 ( 75
。 4 4 )
6 1 ( 2 1
。
4 9 ) 6 9 ( 29
。
( 7 3
9 7少,
( 9 9
。
2 5
851294)60(4718 5 ( 18
。
7 4 )
,
97 ( 12
。
6 0 )
,
( 20
一
6 7 )
,
5 6
7 1 ( 3 5
。
9 5
一
2 7 )
,
5 7 ( 1 2
2奋
。贻傲10 正十五烷酸 C : 一H 29 C O O H 2 ( M + ,( 2 3 。 4 2 ) ,
( 7
。
5 7 ) 6 9
( 7冬
0 0 )
( 3 1
。
5 8 )
,
73 ( 8 0
。
53 )
( 1 3
。
42 )
,
9 7 ( 18
。
,
8 3 ( 2 8
。
16 )
,
12 9
8 5 ( 2 0
。
2 8 )
0 0 )
11 3
,
5
,
2或一 C H a C H : C H C H : C H ( C H : ) l a 55 ( 47 。 20) , 5 6
三甲基
四十烷
}
C H s
( 10 0
。
00 )
( 19
。
05 )
,
( 2 9
.
6 1 )
,
7 0 ( 7
。
0 4 )
,
7 1 ( 4 8
。
,
11 3
( 1 4
。
9 1 )
4 5 )
,
8 3
( 2
。
2 8 )
( 6
。
2 1 )
,
:24邪盯716957
8 5 9 7 ( 6
.
4 2 )H
!C
一 C H ( C H : ) 一 C H 。已H .
12 正十六烷酸 C I 。 H s l C O O H 25 6 ( M于 ,
5 6 ( 16
6 9 ( 3 6
4 3 )
4 4 )
1 5
。
4 7 )
,
7 3
,
5 7 ( 7 9
。
8 2
,
70 ( 1 0
。
19
8 5 ( 1 9
。
1 15 ( 10
57 ( 1 00
4 6 )
,
.
6 3 )
,
。
0 0 )
,
8 7 ( 1 5
)W.(』;:5云) {5 6气7{: ;
,
4了l,<.vaos跳几粼 {2`
.
5 8奢。
8 5 )
1 2 9 ( 2 8
。 2 8 )
,
2 13 ( 15
。
7 1 )
13 邻癸基经胺 N H O I通 55 ( 3 4 。
7 0 ( 4
。
9 4 )
, 7 1 ( 5 4
。
0 7 )
,
8 8 )
,
6 9 ( 1 1
。
0 5 )
8 3 ( 8
.
7 2 )
,
8 5 ( 2 9
。 3 6 )
己压tH0.`
lC
(下转5 8页 )
2 9
一 ,确众角书幽惫汤.9 年维。告绪6翔
3
.八纲辨证 . 八纲辨证是以阴阳表里寒热虚实
作为分类纲领的辨证方法 , 用以概括病位浅深 、 证
候性质和正邪盛衰。
`
4
.少气: 呼吸徽弱 , 状专比较自然 (非气短不能续息) 谓之少气 . 言语无力亦称少气。
5
. 谙语 . 胡言乱语 ,声高有力 ,兼见神志不清 ,
这种表现叫做谁语。
七 、 1 . 寒热错杂与弃热假寒都有寒象、 热象并存的
现象。 但寒热错杂的寒象和热象都是真象 , 而真热
假寒则是实热证发展到严重阶段出现寒的现象 , 由
于寒象出现后热证依然存在 , 故也有寒热并存的现
象 。
2
.
(1 ) 四诊记录 (3 分 )记录问诊、 望诊 、 闻诊
和切诊所收集的资料 , 友用中医术语 , 必记舌象 、
脉象。
(2 ) 诊断部分 (1 分 ) 强调证候诊断。
(3 ) 论治部分 (1 分 ) 体现辨证论治和理法
方药的完整性。
J 、 、 1 。提出问题 , 明确范围 (2 分 )
开始医生可提出一些一般性问题 , 使病人谈话
有一定的范围 , 当患者所谈内容离题太远时 , 可启
发引入与本病有关的问题上来。
2
. 倾听陈述 , 避免暗示 (2 分 )
医生要耐心听取病人陈述 , 避免暗示性提问 ,
使病人把症状真实地表述出来 , 不可强迫或引导病
人供给合乎医生主观印象的资料 , 以免问诊所获资
料与实际情况不符。
3
. 有关内容 , 深入询问 (2 分 )
问诊时 , 要围绕主要病痛 , 根据中医理论 , 按
照辨证要求 , 深入询问与病证有关的重要内容。
4
. 语言通俗 , 语意明确 (2 分 )
问诊应当用一般病人易于理解的言辞 , 语意要
明确 , 避免不恰当地使用医学术语 , 以免病人误解
顺口称是 , 导致医生做出错误诊断。
5
。医生态度 , 和蔼亲切 (2 分 )
医生应当同情病人 , 对病人要象对同志 、 亲友
一样 , 态度和蔼亲切 , 从而获得病人完全信任与合
作 。
九 、 肺阴虚证的临床表现 : 咳嗽无痰或痰少而
粘 , 甚则痰中带血 , 颧红 、 潮热 、 盗汗 , 五 心 烦
热 , 舌红少津 , 脉细数 。 (3 分 )
证候分析 , 肺阴不足 , 虚热内生。 肺为热蒸 ,
肺气上逆而为咳嗽 , 津为热灼 ,
粘 . 热伤肺络则痰中带血 , 炼液成痰
, 里少质
虚热上炎则颧红 , 虚热
内炽则潮热 、 五心烦热 ; 热扰营阴则盗汗。 舌红少
津 。 脉象细数 , 皆为阴虚内热之象 。 (3 分 )
该证与燥邪犯肺证的鉴别要点 : 前者多为久病 ,
属 ,月虚火旺 , 后者多为秋令新感燥邪 , 属外澡 , 常
兼身热恶寒 、 脉浮等表证的表现。 “ 分 )
(上樱 2 6页)
4
、 显色条件 : i o 5 O C , s分钟。
5
、 制玻 . 称硅胶 G蛇 , 加蒸馏水 27 m l研匀 ,
铺于 2 0 x ZO c m玻璃板上 , 室温晾干 ,然后于 IOS O C
活化 1小时。
(二 ) :层析结果
将黑三梭三种不同方法提取物的乙醚液点样进
行薄层层析 , 结果见图 1。 由图示 , 各提取物 相应
斑点R f值相近。 由薄层层析结果可知 , 黑三棱挥发
油在水中有一定的溶解度 .
四 、 毛细管色谱—质谱— 计算机联用 对挥发油的分离和鉴定
在上述色谱、 质谱条件下 , 取挥发 油乙醚 液
。 .2 们进样并经分离鉴定得黑三梭挥发油气— 质联用总离子流图 , 见图 2 。
通过计算机检索和标准质谱对照推断鉴定出有
甲酸己脂 、 辛醇 、 苯乙醇、 癸酸 、 2 , 6一双 (1 ,卜二甲基 ) 一 4一甲基酚 、 4 , 5一二甲基壬 烷 , 2 , 6 ,
8一三甲基癸烷、 2 , 6 , 10 , 14 一四甲基十五烷、
正十四烷酸、 正十五烷 酸 、 3 , 5 , 2 4一 三 甲基四
十烷、 正十六烷酸、 邻癸基经烷胺等13 个化合物。
其各成分的质谱数据见表 1 。
小 结
1
、 本文首次报道黑三棱挥发油中含有甲酸醋 、
正辛醇 、 邻癸基经胺等十三个化合物。
2
、 从所鉴定的化学成分来看 , 黑三校中所含
挥发油成分多为烃、 醇、 脂肪酸类化合物 , 这与大
多数挥发油截然不同 (一股挥发油均含有较多量单
裕类化合物 ) 。 这种情况在药用植物挥发油中是少
见的 。
3
、 黑三棱挥发油在水中有一定的溶解度 , 在
提取时 , 尽量减少其损失 。 上述三种提取法均可采
用 。
致谢 : 本文气 一质联用实验由山东大学实验
中心祁照录高级实验师代做 , 特此致意。
参考文献
(l ) 《 全国中草药汇编 》 编写组 . 全国 中草 药 汇编 ,
( 上册 ) , 3 2页 , 人民卫生出版社 , 10 7 6
(2 ) 江苏新医学院 : 中药大辞典 , 第 一版 , “ 页 , 上脚
人民出版社 , 1勺7 7
(收稿日期 19 a 9年 s月 10日 )
5 8