全 文 ：有机化学
Chinese Journal of Organic Chemistry ARTICLE

* E-mail: jfhu@fudan.edu.cn
Received September 20, 2014; revised October 15, 2014; published online October 22, 2014.
Project supported by the National Natural Science Foundation of Chin (Nos. 21472021, 81273401, 81202420), the Ph.D. Program Foundation of Ministry of
Education (MOE) of China (Nos. 20120071110049, 20120071120049).
国家自然科学基金(Nos. 21472021, 81273401, 81202420)、教育部高等学校博士学科点基金(Nos. 20120071110049, 20120071120049).

428 http://sioc-journal.cn/ © 2015 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 428～431

DOI: 10.6023/cjoc201409033 研究论文
光萼台中荚蒾叶中新二氧杂三环癸烷骨架环烯醚萜类化学成分的研究
杨国勋 a 叶 淼 b,c 胡长玲 a 熊 娟 a 胡金锋*,a,b
(a复旦大学药学院天然药物化学教研室 上海 201203)
(b华东师范大学化学系 上海 200062)
(c福建中医药大学药学院 福州 350122)
摘要 对光萼台中荚蒾(Viburnum formosanum Hayata subsp. leiogynum Hsu)的化学成分进行了研究, 从其叶子的
EtOAc/MeOH (V∶V＝1∶1)提取物中分离得到 2 个新的二氧杂三环癸烷结构骨架的环烯醚萜类化合物. 新化合物的化
学结构及其相对立体构型通过综合波谱解析得到了确定.
关键词 光萼台中荚蒾; 环烯醚萜; 二氧杂三环癸烷
New Iridoids Possessing a Dioxatricyclodecane Skeleton from the
Leaves of Viburnum formosanum Hayata subsp. leiogynum Hsu
Yang, Guoxuna Ye, Miaob,c Hu, Changlinga Xiong, Juana Hu, Jinfeng*,a,b
(a Department of Natural Products Chemistry, School of Pharmacy, Fudan University, Shanghai 201203)
(b Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai 200062)
(c School of Pharmacy, Fujian University of Traditional Chinese Medicine, Fuzhou 350122)
Abstract The chemical constituents of Viburnum formosanum Hayata subsp. leiogynum Hsu have been studied for the first
time. As a result, two new iridoids bearing a dioxatricyclodecane skeleton have been isolated and elucidated by extensive
spectroscopic analysis from EtOAc/MeOH (V∶V＝1∶1) extract of leaves of the title plant.
Keywords Viburnum formosanum Hayata subsp. leiogynum Hsu; iridoid; dioxatricyclodecane

光萼台中荚蒾(Viburnum formosanum Hayata subsp.
leiogynum Hsu)为五福花科(Adoxaceae)荚蒾属植物, 原
分类法中归为忍冬科(Caprifoliaceae). 本属植物全世界
超过 230 种, 主要分布于南美和东南亚[1]. 我国约有 74
种, 广泛分布于全国各省区, 以西南部种类最多[2]. 荚
蒾属中不少品种作为民间药物, 具有清热解毒、疏风解
表、祛瘀消肿等作用, 可用于治疗感冒、跌打损伤、腹
泻、风湿性关节炎等症. 对荚蒾属植物化学成分研究显
示, 该属植物中含有三萜、黄酮、环烯醚等化学成分, 有
些化学成分在体外表现出一定的药理活性, 尤其是其环
烯醚萜类成分, 已经发现抗肿瘤、抗氧化、抗高血糖、
抗菌、保肝等多种生物活性[3,4]. 光萼台中荚蒾主产浙江
南部、福建北部、广西(凌云)及四川(南川), 其化学成分
未见报道, 为了寻找新颖的生物活性成分, 我们对光萼
台中荚蒾的化学成分进行了研究.
1 结果与讨论
光萼台中荚蒾叶子的 EtOAc/MeOH (V∶V, 1∶1)提
取物经大孔树脂 AB-8、硅胶、半制备 HPLC 等多种方
法反复分离, 最终得到化合物 1 和 2(图 1).
化合物 1 为无色油状物, 由 HR-EI-MS 的分子离子
峰 270.1469, 可推出其分子式为 C14H22O5. 综合分析化
合物的氢谱、碳谱(表 1)及 DEPT 谱, 可以确认该化合物
分子含 14 个碳原子, 并可进一步确定碳原子的类型: 2
个季碳[δC 151.8 (C-4), 84.9 (C-8)]; 5 个次甲基碳, 其中 2
个为缩醛次甲基[δH 5.60 (d, J＝3.1 Hz), δC 96.7 (C-1); δH
5.49 (br s), δC 94.3 (C-3)], 1 个直接与氧连接的次甲基[δH
4.63 (dd, J＝6.0, 3.2 Hz), δC 78.4 (C-7)]; 6 个亚甲基, 其

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O
H
H
HO
OHO
O
H
O
H
H
HO
OAcO
O
H
O
AcO
OAcAcO
O O
AcO
OMeAcO
O
1 2
1
37
8
11
9
5
10
1
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7) (8)
(9)
(10)
3 4
图 1 化合物 1～4 的化学结构
Figure 1 Chemical structures of compounds 1～4
Numbers enclosed in parentheses are designated on the basis of dioxatri-
cyclodecane
中包括一个环外双键上的亚甲基[δH 4.95 (br s), 4.83 (br
s); δC 106.6 (C-11)], 二个与氧连接的亚甲基[δH 4.49 (d,
J＝12.0 Hz), 4.42 (d, J＝12.0 Hz); δC 64.7(C-10)]和[δH
3.87 (dt, J＝9.5, 6.6 Hz), 3.41～3.47 (m); δC 67.7 (C-1)];
1 个甲基[δH 0.82 (t, J＝7.2 Hz), H3-4΄]]. 1H-1H COSY 谱
中, H3-4/H2-3, H2-3/H2-2, H2-2/H2-1之间存在相关, 可
以推出结构中有一个正丁基片段 ; 根据 H-1/H-9,
H-9/H-5, H-5/H2-6, H2-6/H-7 之间的相关信息, 可以得到
C-1, C-9, C-5, C-6, C-7 之间的结构片段 ( 图 2);
H-3/H2-11, H-5/ H2-11 之间出现相关, 说明 H-3, H-5 应
该位于 11 位亚甲基的 β位, 才能分别与 H2-11 发生烯丙
位相关. 在 HMBC 中, H-1与 C-1 之间存在相关, 并且
H-1出现在较低场(δH 3.87), 证明正丁基 C-1通过氧原
子连接母核的 C-1; 根据 H-1/C-3, C-5; H-3/C-1, C-11;
H2-11/C-5, C-6; H-7/C-8, C-10; H2-10/C-8, C-9; H-3/C-8
的碳氢远程相关信号, 并结合已经得到的结构信息, 我
们推导出化合物 1的平面结构为一个具二氧杂三环癸烷
(dioxatricyclodecane)骨架的环烯醚萜(图 1). 经文献检
索, 类似的环烯醚萜在同为败酱科(Valerianaceae)的缬
草属(Valeriana)[5～8]及败酱属(Patrinia)[9]中发现过; 而在
荚蒾属植物中, 尚未发现此类结构的天然存在. 但是,
从荚蒾属中得到的部分环烯醚萜, 可以在一定化学条件
下转化成二氧杂三环癸烷骨架的环烯醚萜, 如欧洲荚蒾
(V. opulus)中经转化得到的化合物 3[10]和 V. suspensum
中经转化得到的化合物 4[11].
化合物1的相对立体构型主要通过分子模型模拟并
结合 NOESY 谱和氢质子的偶合常数进行了确定. 分子
模型显示 C-3 和 C-8 之间形成氧桥, 需要分子中的五碳
环和吡喃环以顺式稠合, 因而 H-5 和 H-9 处于顺式且为
β构型, H-3 及 8 位取代基与 H-5 和 H-9 处于同侧因此亦
为 β 构型[5,7]. 该化合物的 H-1 [δH 5.60 (d, J＝3.1 Hz)]和
H-7 [δH 4.63 (dd, J＝6.0, 3.2 Hz)]的偶合常数与已知化合
物 3 [δH-1 6.43 (d, J＝3.0 Hz); δH-7 5.15 (dd, J＝7.0, 3.0
表 1 化合物 1 和 2 的氢谱和碳谱数据
Table 1 1H NMR and 13C NMR data for compounds 1 and 2
Position
1a 1b 2c
δH δC δH δC δH δC
1 5.60, d (J＝3.1 Hz) 96.7 5.09, d (J＝2.7 Hz) 95.3 5.08, br s 97.3
2
3 5.49, br s 94.3 5.08, br s 93.5 5.12, br s 93.3
4 151.8 148.9 148.5
5 3.44, overlapped 37.6 3.2, br t (J＝5.5 Hz) 36.6 2.99, br t (J＝6.0 Hz) 39.1
6 2.23, m, 2H 43.9 2.14, dd (J＝13.8, 7.3 Hz) 42.0 2.00, dd (J＝7.2, 2.4 Hz) 41.4
1.84, m 2.12, d (J＝6.8 Hz)
7 4.63, dd (J＝6.0, 3.2 Hz) 78.4 4.19, dd (J＝7.0, 2.7 Hz) 78.1 3.94, dd (J＝6.8, 2.4 Hz) 75.8
8 84.9 83.4 83.2
9 2.97, dd (J＝4.7, 3.1 Hz) 42.1 2.46, t (J＝4.0 Hz) 40.8 2.35, br d (J＝5.2 Hz) 41.7
10 4.49, d (J＝12.0 Hz) 64.7 3.94, d (J＝11.6 Hz) 64.2 4.81, d (J＝12.0 Hz) 66.8
4.42, d (J＝12.0 Hz) 3.86, d (J＝11.6 Hz) 4.63, d (J＝12.0 Hz)
11 4.95, br s 106.6 4.90, br s 107.6 4.89, br s 108.1
4.83, br s 4.82, br s 4.84, br s
1 3.87, dt (J＝9.5, 6.6 Hz) 67.7 3.72, dt (J＝9.4, 6.8 Hz) 67.3 3.85, dt (J＝9.2, 6.8 Hz) 68.7
3.44, overlapped 3.41, dt (J＝9.5, 6.4 Hz) 3.41, dt (J＝9.2, 6.8 Hz)
2 1.50～1.57, m, 2H 32.4 1.48～1.54, m, 2H 31.7 1.57～1.62, m, 2H 31.9
3 1.28～1.37, m, 2H 19.8 1.30～1.35, m, 2H 19.2 1.36～1.41, m, 2H 19.5
4 0.82, t (J＝7.2 Hz) 14.3 0.89, t (J＝7.3 Hz) 13.8 0.92, t (J＝7.6 Hz) 14.0
CH3C＝O 172.7
CH3C＝O 2.15, s, 3H 21.2
a Measured in C5D5N; 1H NMR (400 MHz) and 13C NMR (100 MHz). b Measured in CDCl3; 1H NMR (400 MHz) and 13C NMR (150 MHz). c Measured in CDCl3; 1H
NMR (400 MHz) and 13C NMR (100 MHz).

有机化学 研究论文

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O
HO
OHO
O
1H-1H COSY ( ) and HMBC ( H C) of compound 1
1
356
8
10
1
11


图 2 化合物 1 主要的 1H-1H COSY、HMBC 和 NOE 相关
Figure 2 Key COSY, HMBC and NOE correlations of com-
pound 1
Hz). In CDCl3 at 90 MHz]基本相同[10], 而且 H-1/H2-10,
H-3/H-7 存在着 NOE 相关(图 2), 因而确定 H-1 和 H-7
的相对构型与已知化合物3相同, 均为α构型. 因而, 化
合物 1 最终确定为: 4β-羟基-3β-羟甲基-8β-丁氧基-10-亚
甲基-2,9-二氧杂三[4.3.1.03.7]癸烷.
化合物 2, 无色油状物. HR-EI-MS 给出的分子离子
峰[M]＋ m/z 312.1574, 可推出其分子式为 C16H24O6(计
算值 312.1573). 综合分析其氢谱、碳谱以及 DEPT 谱,
我们发现化合物 2 与 1 比较相似. 二者之间的差别可能
是, 化合物 2 的结构中多了一个乙酰基片段[δH 2.15 (s,
3H); δC 21.2, 172.7], 我们推测该片段应该与结构中某
个位置的羟基成酯. 在HMBC谱中, H-3/C-8的相关, 且
C-3 (δC 93.3)和 C-8 (δC 83.2)均出现在低场区, 推测 C-3
和 C-8 之间以氧桥连接; H-1/C-1 的 HMBC 相关说明正
丁基通过氧原子仍连在 C-1 上; H-10a (δH 4.63)与羰基碳
原子(δC 172.7)的 HMBC 的相关说明乙酰基与 10 位的羟
基成酯. 因此, 我们确定化合物 2 的平面结构如图所示
(图 1). 通过分子模型模拟可知, 其 H-5, H-9, H-3 和 8 位
取代基为 β构型. H-7 的化学位移和偶合常数与化合物 1
近似, 而且 H-7/H-6α (δH 2.12)之间存在 NOE, 所以 H-7
应该为 α构型. 在 1H NMR 中, 化合物 2 的 H-1 信号为
单峰, 而化合物 1 的 H-1 信号为典型二重峰(J＝3.1 Hz).
查阅文献, 当 H-1 处于 α 位时, 其偶合常数在 3.0 Hz 左
右; 反之, 当 H-1 处于 β 位时, 其偶合常数在 1.0 Hz 左
右或为零[5], 因此可基本确定 H-1 为 β 构型. 这一推测
得到 NOESY 谱的进一步证实: H-1/H-5, H-1/H-9 之间存
在 NOE 相关, 而未发现 H-1/H2-10 之间存在相关(图 3).
因而确定 H-1 为 β构型. 综上, 化合物 2 最终确定为 4β-
羟基-3β-乙酰羟甲基-8α-丁氧基-10-亚甲基-2,9-二氧杂
三环[4.3.1.03.7]癸烷.
O
HO
OO
O
O
1H-1H COSY ( ) and HMBC ( H C) of compound 2
1
3
1
10
5
6
11
7
8

图 3 化合物 2 主要的 1H-1H COSY, HMBC 和 NOE 相关
Figure 3 Key COSY, HMBC and NOE correlations of com-
pound 2

2 结论
从荚蒾属植物中曾发现 50 多种环烯醚萜类成分,
有些环烯醚萜表现出诸如抗肿瘤、抗高血糖等令人感兴
趣的生物活性. 环烯醚萜类结构的多样性及其多方面的
生物活性引起研究者对荚蒾属植物化学成分的研究兴
趣. 曾有学者认为荚蒾属与缬草属二者之间存在近缘关
系, 我们的工作为这种观点提供了一定的依据: 荚蒾属
和缬草属植物中均含有结构较为特异性的次级代谢产
物二氧杂三环癸烷骨架的环烯醚萜, 从化学分类学的角
度而言反映出这两个属之间关系密切. 本次分离到的化
合物 1和 2除了 10位取代基存在不同, 另外一个显著的
差别为它们的 1 位碳原子差向异构. 1 位差向异构的二
氧杂三环癸烷骨架的环烯醚萜除了 H-1 质子 NOE 的差
别, H-1 的信号裂分也有明显不同, 因此可以进行区分.
到目前为止, 自然界中发现的二氧杂三环癸烷骨架的环
烯醚萜的数量很少, 含量极低, 因而对该类天然成分的
生物学意义和药理作用了解非常有限, 很有必要进行深
入研究.
3 实验部分
3.1 仪器、材料与试剂
JASCO P-1020 旋光仪; Bruker AVANCE DRX-500
核磁共振仪; Bruker Daltonics micrOTOF 质谱仪; Ru-
dolph Autopol IV-T 旋光仪; Beckman 公司半制备高效液
相色谱仪(508 自动进样器, 126 多溶剂输送泵, 168 紫外

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检测器, 配备 Sedex-80 型 ELSD 检测器), YMC-pack
ODS-A 半制备柱(5 μm, 250 mm×10 mm); 柱层析硅胶
(200～300目, 青岛亿基达有限公司); 大孔树脂AB-8为
上海开平树脂有限公司产品; TLC 用硅胶薄层层析板
(GF254, 0.25 mm)为烟台康必诺公司产品, 以 5%硫酸-乙
醇溶液为显色剂, 有机溶剂由中国医药集团上海化学试
剂公司提供, 分析纯.
本次试验材料光萼台中荚蒾于 2011 年 4 月采集于
中国江西省井冈山, 药材由浙江中医药大学姚振生教授
鉴定, 药材标本(No. 100119)现存放于复旦大学药学院
天然药物化学教研室.
3.2 提取和分离
将 7.5 kg 光萼台中荚蒾的叶子干燥 , 粉碎 , 用
EtOAc/MeOH (V∶V＝1∶1)冷浸提取. 每 5 d 换 1 次新
鲜溶剂(10 L), 共提取 5 次. 合并提取液, 减压浓缩后得
浸膏大约 600 g. 首先经过 AB-8 大孔树脂柱(80 cm×10
cm), 分别以 20%甲醇水溶液及 95%甲醇水溶液洗脱,
得到 95%甲醇洗脱部分浸膏 305 g. 该部分过硅胶柱(80
cm×10 cm), 以石油醚/乙酸乙酯(V∶V＝5∶1)为流动
相, 得到 5 个分离组分 Fr.1～Fr.5. Fr.4 经硅胶柱层析,
氯仿/丙酮(V∶V＝12∶1)为洗脱剂, 又得到 6 个分离组
分 Fr.4-1～Fr.4-6. 通过半制备 HPLC, 从 Fr.4-2 中分离
得到化合物 1 (5.0 mg)和化合物 2 (3.7 mg).
4β-羟基-3β-羟甲基-8β-丁氧基-10-亚甲基-2,9-二氧
杂三[4.3.1.03.7]癸烷(1): 淡黄色油状物,  20D ＋18.0 (c
0.10, CHCl3); 1H NMR (C5D5N CDCl3)和 13C NMR
(C5D5N)见表 1. IR (KBr) ν: 3386, 2930, 1666, 1072, 953
cm－1; (＋) HR-EI-MS calcd for C14H22O5 270.1467, found
270.1469.
4β-羟基-3β-乙酰羟甲基-8α-丁氧基-10-亚甲基-2,9-
二氧杂三环[4.3.1.03.7]癸烷(2): 淡黄色油状物. 1H NMR
(CDCl3)和 13C NMR (CDCl3)见表 1. (＋) HR-EI-MS calcd
for C16H24O6 312.1573, found 312.1574.

辅助材料(Supporting Information) 化合物1和2的 1H
NMR, 13C NMR , 2D NMR 以及质谱. 这些材料可以免
费从本刊网站(http://sioc-journal.cn/)上下载.
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