全 文 ：全面腐蚀控制
第24卷第12期2010年12月 5
H3PO4是一种中强酸，但会
对钢产生剧烈的腐蚀。因此，
H3PO4介质中的缓蚀剂研究一直颇
受关注，但相对于HCl和H2SO4而
言，数据积累较少。近年来，随
着“绿色化学”的兴起，人们对
植物提取物作为缓蚀剂也开展了
大量的研究 [1]，并指出植物缓蚀
剂具有来源广、成本低廉、对环
境无污染的优点。然而，目前植
物提取物在H3PO4介质中对钢的缓
蚀研究较为少见。Gunasekara等[2]
研究了从芸香科植物Zenthoxylum
alatum中提取出的植物缓蚀剂对
软钢在20%、50%、88% H3PO4介
质中的缓蚀作用，当缓蚀剂浓度
为3200 mg/L时，缓蚀率分别为
81%、89%和95%。Bendahou等[3]
研究了从迷迭香植物中提取的迷
迭香精油在2.0 mol/L H3PO4中对钢
的缓蚀作用，当浓度为10 g/L时，
滇润楠叶提取物在H3PO4中对钢的缓蚀性能研究
邓书端1* 李向红2 付 惠2 孙友利1
(1. 西南林业大学 木质科学与装饰工程学院， 云南 昆明 650224；
2. 西南林业大学 基础部， 云南 昆明 650224)
摘  要：采用失重法、动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）研究了滇润楠(Machilus
yunnanensis)叶提取物（MYLE）在1.0 mol/L H3PO4中对冷轧钢缓蚀作用。结果表明：MYLE在1.0
mol/L H3PO4溶液中对冷轧钢具有良好的缓蚀作用，缓蚀率随缓蚀剂浓度的增加而增大，但随温度
的升高而降低。MYLE在钢表面的吸附符合Temkin吸附等温式。MYLE为混合抑制型缓蚀剂；EIS
谱在高频区呈容抗弧，在低频区出现小段感抗弧，电荷转移电阻随缓蚀剂浓度的增加而增大。
关键词：滇润楠 提取物 磷酸 钢 缓蚀 吸附
中图分类号：TG174.42 文献标识码：A 文章编号：1008-7818(2010)12-0005-05
Corrosion Inhibition of Machilus Yunnanensis Leaves Extractive for Steel in H3PO4
DENG Shu-duan1, LI Xiang-hong2, FU Hui2, SUN You-li1
（1,2. Southwest Forestry University, Kunming 650224, China)
Abstract: The inhibition effect of Machilus yunnanensis leaves extractive (MYLE) on the corrosion
of cold rolled steel (CRS) in 1.0 mol/L H3PO4 was studied by weight loss, potentiodynamic polarization
curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) methods. The results show that the MYLE
is a good inhibitor in 1.0 mol/L H3PO4 for CRS. Inhibition efficiency increases with the inhibitor
concentration, while decreases with the temperature. The adsorption of MYLE on the CRS surface obeys
Temkin adsorption isotherm equation. Polarization curves show that MYLE is a mixed-type inhibitor. All
EIS spectra exhibit one capacitive loop at high frequency and followed by a small inductive loop at low
frequency, and the charge transfer resistance increases with the inhibitor concentration.
Key words: machilus yunnanensis; extract; phosphoric acid; steel; inhibition; adsorption
基金项目：西南林业大学林产化工加工工程校级重点学科建设项目（XKX200907）、西南山地森林
资源保育与利用省部共建教育部重点实验室（西南林业大学）资助项目（无编号）。
作者简介：邓书端（1978 -），女，云南昭通人，讲师，主要从事植物缓蚀剂和林产品化学研究。
腐蚀研究
Corrosion Research
DOI:10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2010.12.005
TOTAL CORROSION CONTROL
VOL.24 No.12 DEC. 20106
缓蚀率为73%。
作者课题组近年来一直开展
植物缓蚀剂的研究工作，近期曾
用失重法研究了滇润楠(Machilus
yunnanensis)叶提取物（MYLE）
在1.0 mol/L HCl中对钢的缓蚀作
用[4]，结果表明,缓蚀剂浓度为100
mg/L、20℃时缓蚀率为84%；且
在钢表面的吸附符合Freundlich吸
附模型。本文则进一步采用失重
法、动电位极化曲线和电化学阻
抗谱（EIS）研究了MYLE对冷轧
钢在1.0 mol/L H3PO4中的缓蚀作
用，以便为植物提取物作为磷酸
介质中的钢的缓蚀剂积累数据和
提供一些依据。
1 实验方法
1.1 材料和试剂
实验所用滇润楠叶8月初采摘
于西南林业大学，去泥洗净、室
温凉干后，置于烘箱中于60℃烘
干、粉碎、过350μm筛，贮于广
口瓶中备用。试样为攀枝花钢铁
厂生产的冷轧钢片，其组成为：
C 0.07 %, Si 0.01 %, Mn 0.3 %, P
0.022 %, S 0.01 %, Al 0.030 %。
所用试剂：磷酸、丙酮、无水乙
醇、石油醚（60 ~ 90℃）均为分
析纯。
1.2 滇润楠叶缓蚀剂的提取制备
取15g滇润楠叶粉末，加80%
（体积分数）乙醇450 mL浸泡2h
后，经水浴75℃提取2h，回收乙
醇，用石油醚去酯，旋蒸浓缩成
浓缩液，最后经真空干燥得约1.8
g棕黄色固体缓蚀剂。（注：本实
验提取路线中的乙醇和石油醚可
重新回收使用）
1.3 失重法
将2块25 mm × 20 mm ×
0.60 mm的冷轧钢片依次以500#、
800#、1000#耐水砂纸逐级打磨至
镜面光亮，丙酮脱脂后，在电子
天平上精确称质量后，悬于玻璃
钩上平行挂样全浸于不同温度下
250 mL含有一定浓度的缓蚀剂的
1.0 mol/L H3PO4中，恒温6h后取
出钢片，清洗、吹干、精确称质
量，求出2块平行样钢片的平均失
重。据下式计算缓蚀率（Ew）：
EW%=(W0-W)/W0×100% (1)
式中W0，W分别为不含和含
缓蚀剂时的钢片的平均失重。
1.4 电化学法
在 PA R S TAT 2 2 7 3电化学
工作站（美国Princeton Applied
Research公司）上采用三电极系统
进行电化学测量，用环氧树脂灌
封工作电极(裸露面积为1.0 cm ×
1.0 cm)。裸露面积依次以500#、
800#、1000#耐水砂纸打磨至镜面
光亮，丙酮脱脂后，放入装有250
mL腐蚀溶液的烧杯中，浸泡2h 以
保证开路电位稳定。辅助电极为
铂电极（213型）；参比电极为
套有卢金毛细管的饱和KCl甘汞
电极(232型)（SCE）。扫描区间
为 -250 ~ 250 mV（相对于开路电
位），扫描速度为0.5 mV/s，据下
式计算缓蚀率（Ep）：
EP = (Icorr-Icorr(inh)) /Icorr (2)
式中Icorr，Icorr(inh)分别为不含
和含缓蚀剂时的腐蚀电流密度。
电化学阻抗谱（EIS）的测量
频率为0.01 Hz ~ 105 Hz，交流激
励幅值为10 mV，据下式计算缓蚀
率（ER）：
ER=[(Rt(inh)-Rt(0)/Rt(inh)] (3)
式中Rt ( inh)和Rt(0)分别为
含和不含缓蚀剂时的电荷转移电
阻。
2 结果与讨论
2.1 MYLE的缓蚀作用
图1表明，在1.0 mol/L H3PO4
溶液中，20 ~ 50℃四个温度下，
植物提取物MYLE对冷轧钢具有
良好的缓蚀作用，且用量低。
随着缓蚀剂浓度的增加，缓蚀作
用不断增强，到50mg/L时缓蚀
率达到最大值，分别为81.4%(20
℃）、80.2%（30℃）、78.6%
（40℃）和76.4%（50℃）。缓
蚀原因可推测为：据文献 [4]的红
外光谱结果，MYLE的主要官能
团为—NH2、—OH、—COOH、
C==O、C==N、杂环等。很明
显，这些极性官能团在酸介质中
会质子化；钢在磷酸介质中的腐
蚀机理已有广泛研究 [5]，腐蚀过
程中钢表面可能会吸附酸根离子
（H2PO4-、HPO42-、PO43-）而带负
电，故质子化的MYLE可与带负
电的钢表面发生静电引力吸附。
此外，极性基团中的N和O具有
大量的孤对电子，是良好的螯合
配位体；故可与铁的空d轨道形
成配位键发生化学吸附。最后，
MYLE也可能与溶液中的Fe2+形成
螯合物而吸附在钢表面起到缓蚀
作用。
图1亦表明，MYLE对钢的缓
蚀率随温度的升高而降低。原因
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可能是，升高温度会加剧H3PO4对
钢的腐蚀，在钢表面产生了大量
的H2气泡，使缓蚀剂难以在钢表
面吸附；同时温度升高，也会使
在钢表面上已吸附的缓蚀剂分子
之间的碰撞程度变得剧烈，会产
生脱附；另外，气泡对体系溶液
产生一定的搅拌作用，这种流体
流动因素也会加快缓蚀剂脱附。
2.2 MYLE在钢表面的吸附模型
为进一步讨论MYLE在钢表
面的吸附情况，假设MYLE在钢
表面的吸附规律符合Temkin吸附
模型，则应有[6]：
θ=(1/f)ln(Kc) (4)
式中c为缓蚀剂浓度；K为
吸附平衡常数； f为表征金属表
面的不均匀程度和吸附质分子之
间作用力的常数；θ为表面覆盖
度,其值近似等于缓蚀率(Ew)代替
[6]。图2为各温度下θ与lnc的直线
关系图，并将直线回归参数结果
列于表1。 结果表明，θ- lnc 直
线的相关系数（r）十分接近1；
说明MYLE在钢表面的吸附满足
Temkin吸附模型。从表1中可看
出，参数f > 0表明吸附在钢表面
的缓蚀剂分子之间存在排斥力[6]；
再有，吸附平衡常数（K）随温
度升高下降，进一步表明缓蚀剂
在钢表面的吸附随温度的升高变
得有所困难，缓蚀作用减弱；故
MYLE在钢表面的吸附为放热的
过程。
2.3 动电位极化曲线
2 0 ℃ ， 添 加 不 同 浓 度 的
MYLE在1.0 mol/L H3PO4介质中
的动电位极化曲线见图3，相应
的极化曲线参数列于表2。图3的
极化曲线表明，加入植物缓蚀剂
MYLE后，阴极和阳极反应均得
到抑制，尤其是阴极反应抑制
作用明显。从表2可看出，加入
MYLE后腐蚀电流密度（Icorr）随
缓蚀剂浓度增加而明显下降，相
应地，缓蚀率（Ep）则增加，50
mg/L时最大缓蚀率达79.4%。腐蚀
电位(Ecorr) 基本保持不变,说明MYLE
在磷酸介质中为混合抑制型缓蚀
剂。加有缓蚀剂的阳极Tafel斜率
（ba）和阴极Tafel斜率（bc）数值
和空白溶液中的数值相比无明显改
变，表明添加缓蚀剂对钢的腐蚀电
化学机理并无改变。
图1 1.0 mol/L H3PO4中缓蚀率（Ew）和MYLE浓度（c）关系图
温度(℃) 相关系数r 参数f 吸附平衡常数K（L/mg）
20 0.9970 7.19 6.84
30 0.9973 4.30 0.62
40 0.9974 4.03 0.46
50 0.9984 3.64 0.32
图2 1.0 mol/L H3PO4 中的θ - lnc直线
表1 θ – lnc直线回归参数
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2.4 电化学阻抗谱(EIS)
图4为20℃冷轧钢在1.0mol/L
H3PO4介质中含不同浓度的 MYLE
缓蚀剂的电化学阻抗谱(Nyquist
图)，该阻抗谱在高频区呈现压扁
的半圆容抗弧，说明电极反应过
程中存在有频率弥散效应[7]。在低
频区出现小段感抗弧，可能与溶
液体系中的H2PO4-、HPO42-和PO43-
在电极表面的吸附所引起的表面
状态不稳定有关。
高频区容抗弧随缓蚀剂浓
度的增加而明显增大，表明电极
表面的阻抗值增加，腐蚀速率减
慢，缓蚀效果增大。高频区容抗
弧反映转移电阻Rt和电极界面电
容Cdl组成的阻容弛豫过程。采用
图4中插图所示的等效电路图对
高频区容抗弧数据用ZsimpWin软
件进行拟合，图中Rt电荷转移电
阻，Rs溶液电阻，CPE为常相位角
元件。其拟合参数列于表3。
表3表明加入MYLE后，随
缓蚀剂浓度的增加，电荷转移电
阻Rt增大，而双电层电容Cdl则减
小，表明MYLE在钢表面发生吸
附挤走了介电常数较大的水分
子。缓蚀率（ER）随浓度增加而
增大，最大缓蚀率达73.2%。
由失重法、极化曲线法和
EIS得到的缓蚀率数值大小稍有差
异，原因主要是由于失重法给出
的是平均结果，而极化曲线法和
EIS给出的是瞬时结果；另一方
面，可能是由于浸泡时间的差异
造成的，失重法为6h；而极化曲
线法和EIS仅为2h。
3 结 论
( 1 ) 滇 润 楠 ( M a c h i l u s
yunnanensis)叶提取物（MYLE）
对冷轧钢在1.0 mol/L H3PO4中具有
良好的缓蚀作用，缓蚀率随缓蚀
剂浓度的增加而增大，但随温度
升高而降低。
（2）MYLE在钢表面的吸附
符合Temkin吸附模型，吸附的缓
蚀剂分子之间存在相互排斥力；
c(mg/L) Ecorr(mV vs. SCE) Icorr (μA/cm2) bc (mV/dec) ba(mV/dec) Ep(%)
0 -488 880.9 139 44 -
10 -489 338.4 148 39 61.6
30 -488 236.7 138 30 73.1
50 -486 181.4 127 30 79.4
表2 20℃MYLE在1.0 mol/L H3PO4介质中的动电位极化曲线参数
图3 20℃冷轧钢在1.0 mol/L H3PO4介质中
含不同浓度MYLE的动电位极化曲线
图4 20℃冷轧钢在1.0 mol/L
H3PO4介质中含不同浓度MYLE的Nyquist图谱
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吸附过程为放热反应。
（3）M Y L E在1 . 0 m o l / L
H3PO4中为抑制阴极为主的混合抑
制型缓蚀剂；EIS在高频区呈容抗
弧，在低频区出现感抗弧。随缓
蚀剂浓度的增加，电极表面的阻
抗值增加，电极界面电容减少。
参考文献
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c (mg/L) Rt (Ω cm2) Cdl (μF/cm2) ER(%)
0 19.57 194.8 -
10 44.13 150.6 55.7
30 69.39 95.8 71.8
50 72.93 91.1 73.2
表3 20℃MYLE在1.0 mol/L H3PO4介质中的电化学阻抗谱参数
生物激活剂后腐蚀产物膜较薄，
可以看出样品表面原有的痕迹。
3 结论
（1）生物制剂TD对老化油处
理储罐中的FeS有很好的去除效果。
（2）TD的加入可以利用还
原新型无机硫化物作为硫化物，
从而降低了污水中腐蚀性硫化物
的含量，进而减缓油水界面层对
基体材料的腐蚀破坏，同时降低
界面附近SRB的生长及活性硫化
物的产生，从而抑制了恶臭污染
物硫化亚铁对环境的危害。
（3）利用环境中已有的TD
菌添加无机激活剂也能有效抑制
SRB的生长及引起的系列危害，
同时可对根据TD菌的生长周期及
在现场水样中的生长规律的进一
步研究来确定加药周期，为开发
工程菌在环境保护上的应用提供
科学指导依据。
4 致谢
感 谢 煤 燃 烧 国 家 重 点
实 验 室 开 放 基 金 资 助 项 目
（FSKLCC0809）及胜利油田重
大科技攻关项目资助。
参考文献
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