全 文 ：中　国　药　科　大　学　学　报
Journal of China Pharmaceutical University 　1999 ,30(3):166 ～ 170
云南葛的化学成分研究
李　娜　杨若林　闵知大　吴厚铭1
(中国药科大学天然药物化学教研室 , 南京 210038;1上海有机化学研究所 , 上海 200032)
摘　要　云南葛(Pueraria peduncularis Grah.)为豆科葛属植物 , 有关它的化学成分的研究至今未见报道。
本文从中分离得到一个新的三萜皂甙类化合物 ,通过1HNMR谱 , 13CNM R谱及二维谱 ,应用“从头开始”(ab ini-
tio)的方法鉴定它的结构为:3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1※3)-β-D-吡喃葡萄糖醛酸-3 , 15 , 23-三羟基-12-齐墩果烯-16-
酮(3-O-β-D-glucopyrano syl-(1※3)-β-D-g lucuronopy ranosy l-3 , 15 , 23-trihydroxy-12-oleanen-16-one), 命名为云南葛
皂甙 A(pedunsaponin A)。
关键词　豆科;云南葛;三萜皂甙;云南葛皂甙 A
　　云南葛 Pueraria peduncularis Grah.为豆科葛
属植物 ,主要分布于我国的西南地区。葛属植物野
葛 Pueraria lobota (Willd.)Ohwi , 粉葛 Pueraria
thomsonii Benth.为常用的祛风解表药 ,具有解肌 ,
生津 ,升阳 ,透疹 ,止泄等功效[ 1] 。它们的主要化
学成分为黄酮类化合物 。近年又有报道有三萜皂
甙类化合物从中分得[ 2 ～ 6] 。但云南葛却有毒 ,不
能做药用 ,常用来毒鱼 ,杀虫[ 7] ,关于它的化学成
分目前尚未见报道。
本文从云南葛的根中分离得到一个三萜皂甙
类化合物 ,经鉴定为 3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1※3)-
β-D-吡喃葡萄糖醛酸-3 , 15 , 23-三羟基-12-齐墩果
烯-16-酮 ,为一尚未见报道的新化合物 ,命名为云
南葛皂甙 A。因该化合物的甙元未见报道 ,故本文
通过1HNMR谱 , 13CNMR谱及二维 NMR谱 ,采用
“从头开始”(ab init io)的方法进行了推导 ,并对氢
谱及碳谱数据进行了全归属。
　　该化合物为白色粉末 , Liebermann-Burchard
反应呈橙红色 ,Molish反应呈阳性 ,故该化合物可
能为三萜皂甙类化合物 。 IR 光谱显示有羟基
(3439 cm-1 , 3347 cm-1), 羰基(1781 cm-1 , 1709
cm
-1),双键(1658 cm-1 , 1603 cm-1)。1HNMR谱
的高场区有七个分辨较好的甲基单峰:δ0.79
(3H , s), δ0.84 (3H , s), δ0.95 (3H , s), δ0.98
(3H , s), δ1.18(6H , s), δ1.26 (3H , s)。δ5.46
(1H , s)的氢示该化合物中有烯键 ,且为环内烯键
(δ>5)。1HNMR谱中δ5.28(1H , d , J=7.8Hz),
δ5.17(1H , d , J=7.2 Hz)及13CNMR谱中δ105.
8 , δ105.3的碳示该化合物为双糖甙。
由表 1 可以看出 , 由一个糖的端基质子(δ
5.28)出发 ,在 TOCSY 谱中可以找到四个相关信
号(δ4.00 , 4.05 , 4.17 , 4.23),从其中一个信号δ
4.00出发可以找到六个相关信号(δ4.05 , 4.17a ,
4.23 , 4.30c , 4.50 , 5.28),结合 DQF-COSY谱 ,
可以确定这些氢的归属 ,见表 1。根据端基质子的
裂分情况(J=7.8 Hz),及 ROESY谱中 ,H 1 ,H 3 ,H5
之间有 NOE ,可以推断该糖为 β-D-葡萄糖。
由表 1 也可看出 ,从另一个糖的端基质子(δ
5.17)出发 ,在 TOCSY谱中可找到四个相关信号
(δ4.12 , 4.18 , 4.40 , 4.42)。结合 HMQC 谱及
HMBC 谱 ,可以确定这些碳氢信号的归属 ,见表 2。
在 HMBC 中 ,H5(δ4.42)与羧基碳(δ173.4)有远
程相关 ,故羧基碳(δ173.4)为 C6 。根据端基质子
的裂分情况(J=7.2 Hz)及 ROESY 谱中 H1 , H3 ,
H5之间有 NOE , 可以推断该糖为 β-D-葡萄糖醛
166
收稿日期　1999-03-03
酸。
ROESY谱中 ,葡萄糖的 1 位氢(δ5.28)与葡
萄糖醛酸的 3 位氢(δ4.18)之间存在 NOE ,在
HMBC谱中与葡萄糖醛酸的 3 位碳(δ87.4)有远
程相关 ,故葡萄糖的 1位连接在葡萄糖醛酸的 3位
上。ROESY谱中 , 葡萄糖醛酸的端基质子(δ5.
17)与甙元 3位氢(δ4.32)有 NOE ,在 HMBC谱中
与 3位碳(δ81.1)有远程相关 ,故葡萄糖醛酸以 1
位与甙元 3 位相连。糖的1HNMR谱及13CNMR
谱数据见表 1和表 2 。
Tab 1.1HNM R chemical shift s of saccharide moieties of pedunsaponin A(600 MHz , Py-d5)
H δH J(Hz) DQF-COSY TOCSY ROESY
glcA-1 5.17 7.2(d) 4.12 4.40 , 4.42 , b , 4.18 , 4.12 4.42 , 4.32 , 4.18
glcA-2 4.12 6.4(t) 5.17 5.17 , 4.40 , 4.42 , 4.18 -
glcA-3 4.17b m 4.41a 5.17 , 4.40 , 4.42 , 4.12 5.28 , 5.17
glcA-4 4.41a m 4.17b 5.17 , 4.18 , 4.12 -
glcA-5 4.41b m 5.17 , 4.18 , 4.12 5.17
glc-1 5.28 7.8(d) 4.05 4.23 , 4.17 , 4.05 , 4.00 4.23 , 4.18 , 4.00
glc-2 4.05 6.4(t) 5.28 , 4.23 5.28 , 4.23 , 4.17 , 4.00 -
glc-3 4.23 9.0(t) 4.05 5.28 , 4.17 , 4.05 , 4.00 5.28
glc-4 4.17a m 4.00 5.28 , 4.50 , 4.30 , 4.23 , 4.05 , 4.00 -
glc-5 4.00 m 4.50 , 4.30 , 4.17 5.28 , 4.50 , 4.30 , 4.23 , 4.17 , 4.05 5.28 , 4.50
glc-6 4.50
4.30c
12.0(d)
m
4.30 , 4.00
4.50 , 4.00
4.30 , 4.23 , 4.17 , 4.00
4.50 , 4.17 , 4.00
4.30 , 4.00
4.50
Tab 2.13CNMR chemical shif t s of saccharide moiet ies of pedunsaponin A (125 MHz , Py-d5)
Glucose δc HMQC HMBC Glucu ronic
acid
δc HM QC HMBC
1 105.8 5.28 4.05 , 4.18 1 105.3 5.17 4.12
2 75.6 4.05 4.23 2 74.2 4.12 4.18
3 78.3 4.23 4.17 , 4.05 3 87.4 4.18 5.28 , 4.12
4 71.9 4.17a 4.23 4 71.6 4.40 4.42 , 4.18
5 78.9 4.00 - 5 76.9 4.42 -
6 62.5 4.50 , 4.30 - 6 173.4 　　　- 4.42
　　由表 3看出 ,由 3位氢(δ4.32)开始 ,在 TOC-
SY谱中找到四个相关信号(δ2.26 , 1.97 , 1.49 ,
0.92)。结合 DQF-COSY 谱及 HMQC 谱 ,可以找
到 1位碳(δ39.0)及氢(δ0.92 , δ1.49)和 2位碳
(δ26.2)及氢(δ2.26 , δ1.97a)。
由表 4看出 , HMBC 谱中 3 位碳与 δ0.95的
甲基氢及 δ3.67的连氧氢有远程相关 ,而 δ3.67
的氢及 δ4.28 的氢与碳 δ64.2相连 ,故 4 位(δ
43.6)上连一个甲基(δ13.8)及一个亚甲氧基(δ
64.2)。HMBC 谱中 4 位碳与 δ1.71的氢有远程
相关 ,故该氢为 5位碳(δ47.2)上的氢 。从表 3看
出 ,TOCSY 谱中 , δ1.71 的氢与四个氢相关:δ
2.07 , δ1.90 , δ1.77 , δ1.43 ,结合 DQF-COSY
谱 ,HMBC谱及HMQC 谱 ,可以找到 6位碳(δ18.
4)及氢(δ1.77 , δ1.43),7位碳(δ35.7)及氢(δ
2.07 , δ1.90)。
由烯氢(δ5.46)开始 ,在 TOCSY 谱中 ,找到
三个相关信号(δ1.63 , 1.93 ,d),结合 DQF-COSY
谱及 HMQC 谱 ,可以确定它们的连接顺序为烯碳
δ125.9(δ5.46)—碳 δ24.2(δ1.93 , d)—碳 δ
47.3(δ1.63)。HMBC谱中 ,1位碳(δ39.0)及碳
δ36.9与 δ1.63的氢及 δ0.98 的甲基氢均有远
程相关 ,故季碳 δ36.9为 10位碳 ,连有角甲基(δ
16.5 , δ0.98),而(δ47.3 , δ1.63)为 9 位 ,烯键
处于 12位。
HMBC 谱中 ,9位氢(δ1.63)与 δ17.9 , 41.9
的碳有远程相关 ,其中 , δ17.9 的碳为与 δ1.18a
的甲基氢相连的甲基碳 ,HMBC 谱中 δ1.18a的甲
基氢与 δ41.9的碳及 7位碳(δ35.7)均有远程相
关 ,故季碳 δ41.9为 8位碳 , δ17.9 (δ1.18a)为
其上连接的角甲基 。HMBC 谱中 8位碳(δ41.9)
与 δ1.26的甲基氢有远程相关 ,而 δ1.26的甲基
氢又与 δ54.3的季碳及 δ72.9的连氧碳有远程
相关 ,故 δ54.3的碳为 C14 , δ72.9的碳为 C15 。δ
1673 期 　 李　娜等:云南葛的化学成分研究 　
72.9的连氧碳与 δ4.77的氢相连 ,该氢与 δ217.
5的羰基碳在 HMBC 谱中有远程相关。故该化合
物 15位存在羟基 ,16位为羰基。
HMBC谱中 , δ142.1的烯碳与 δ2.55 , 1.44
的氢有相关 , HMQC 谱中 , δ2.55的氢与 δ53.1
的碳相连 , δ1.44及 δ1.14的氢与 δ48.0的碳相
连。TOCSY谱中 , δ2.55 , 1.44 , 1.14 的三个氢
相关 ,故 δ53.1 的碳为 C18 , δ2.55 的氢为 18位
氢 , δ48.0的碳为 C19 , δ1.44及 δ1.14的氢为 19
位氢。HMBC 谱中 , δ0.79 , 0.84 的甲基氢同时
与 19位碳(δ48.0)及季碳 δ31.0的碳有远程相
关。故δ31.0的碳为C20 ,其上的两个角甲基为(δ
33.2 , δ0.79)和(δ23.4 , δ0.84)。
HMBC谱中 ,与 18位碳(δ53.1)有远程相关
的氢有 δ1.18 的甲基氢及 δ2.18 的氢 , 故(δ
1.18 , δ28.2)为 C17位上连接的角甲基 。HMQC
谱中 , δ2.18及 δ1.15的氢与 δ31.1 的碳相连 ,
而 δ1.69的氢在 HMBC谱中与 δ31.1的碳有远
程相关 ,它与氢 δ1.15连在碳 δ36.0上。TOCSY
谱中 , δ2.18 , 1.69 , 1.15等相关 ,故 δ36.0的碳
为 C21 , δ1.15和 δ1.69的氢为21位氢 , δ31.1的
碳为 C22 , δ2.18和 δ1.15的氢为 22位氢。
据文献报道[ 8] ,由 C-4位所连甲基化学位移为
13.8 ,可判定 C-4位 e 键即 C-23位为含氧取代;故
该化合物的结构为 3-O-β-D-吡喃葡萄糖(1※3)-
β-D-吡喃葡萄糖醛酸-3 , 15 , 23-三羟基-12-齐墩果
烯-16-酮。甙元1HNMR谱及13CNMR谱数据见表
3和 4。
Tab 3.1HNM R chemical shift s of aglycone of pedunsaponin A(600 MHz , Py-d5)
C δH J(Hz) DQF-COSY TOCSY ROESY
1 1.49 13.2(d) 0.92 4.32 , 2.26 , 1.97 , 0.92 0.92
0.92 - 1.49 , 1.97 4.32 , 2.26 , 1.97 , 1.49 1.63 , 1.49
2 2.26 10.8(d) 4.30a , 1.94a 4.32 , 1.97 , 1.49 , 0.92 1.97
1.97 m 2.26 , 4.32 4.32 , 2.26 , 1.49 , 0.92 2.26 , 0.98
3 4.32 m 2.26 , 1.97 2.26 , 1.97 , 1.49 , 0.92 5.17 , 1.71
5 1.71 - - 2.07 , 1.90 , 1.77 , 1.43 4.32
6 1.77 12.6(d) 1.43 1.90 , 1.71 1.43
1.43 - 2.07 , 1.77 , 1.70a 2.07 , 1.940 , 1.71 1.77 , 0.98
7 1.90 m 2.07 2.07 , 1.77 , 1.71 , 1.43 2.07
2.07 12.0(t) 1.90 , 1.43 1.90 , 1.77 , 1.71 , 1.43 1.90 , 1.26
9 1.63 m 1.93 5.46 , 1.93 1.26
11 1.93 m 5.46 , 1.63 5.46 , 1.63 5.46 , 1.18
12 5.46 s 1.93 1.93 , 1.63 2.55 , 1.93
15 4.77 s - - 1.93 , 1.18
18 2.55 13.8(d) 1.44 , 1.14 1.44 , 1.14 5.46 , 1.18 , 0.84
19 1.44 - 2.55 , 1.14 2.55 , 1.14 1.26 , 1.15
1.15 1.44 2.55 , 1.44 1.44
21 1.15 1.69 2.18 , 1.69 1.69
1.69 1.15 1.15 1.15
22 2.18 m 1.15 1.69 , 1.15
1.15 2.18 , 1.69 2.18 , 1.69 1.15
23 4.28 m 3.67 3.67 3.67 , 1.71
3.67 10.8(d) 4.28 4.28 4.28 , 1.77
24 0.95 s - - -
25 0.98 s - - 1.93 , 1.18
26 1.18a s - - 0.98
27 1.26 s - - 2.07 , 1.63 , 1.44
28 1.18b s - - 2.55
29 0.84 s - - 2.55 , 1.15
30 0.79 s - - -
168　 　 中 国 药 科 大 学 学 报 　 　 30 卷
Tab 4.13CNM R chemical shif ts of aglycone of pedunsaponin A (125
MHz , Py-d5)
C δc HMQC HMBC
1 39.0 1.49 , 0.92 0.98
2 26.2 2.26 , 1.97 -
3 81.1 4.32 5.17 , 3.67 , 0.95
4 43.6 - 1.71 , 0.95
5 47.2 1.71 0.98 , 0.95
6 18.4 1.77 , 1.43 1.71
7 35.7 2.07 , 1.90 1.71 , 1.18
8 41.9 - 4.77 , 1.63 , 1.26 , 1.18
9 47.3 1.63 1.93 , 1.18 , 0.98
10 36.9 - 1.71 , 1.63 , 0.98
11 24.2 1.93 1.63
12 125.9 5.46 2.55 , 1.93
13 142.1 - 5.46 , 2.55 , 1.93 , 1.44
14 54.3 - 4.77 , 1.26 , 1.18
15 72.9 4.77 1.26
16 217.5 - 4.77
17 46.5 - 1.18
18 53.1 2.55 1.44 , 1.18
19 48.0 1.434 , 1.14 0.79 , 0.84
20 31.0 - 2.18 , 1.44 , 0.84 , 0.79
21 36.0 1.69 , 1.15 0.84 , 0.79
22 31.1 2.18 , 1.15 1.69 , 1.18
23 64.2 3.67 , 4.28 0.95
24 13.8 0.95 1.71
25 16.5 0.98 1.71 , 1.63
26 17.9 1.18 1.63
27 22.0 1.26 4.77
28 28.2 1.18b -
29 33.2 0.79 1.44 , 0.84
30 23.4 0.84 1.44 , 0.79
1　实验部分
1.1　仪器及材料
熔点用 X4型显微熔点测定仪测定 ,温度未校
正;红外光谱用 Impact-410(nicolet)型红外光谱仪
测定;核磁共振谱用 LNS HMX 600型核磁共振仪
测定;质谱用 Finnigan MAT SSQ 710(四极杆质
谱)测定。层析用硅胶由青岛海洋化工厂生产 。
云南葛由四川中药研究所钟国跃博士采集并
鉴定 。
1.2　提取及分离
云南葛干燥根 5 kg 劈成小块 , 95%工业酒精
加热回流提取 ,回收溶剂 ,得浸膏 340 g 。浸膏用水
溶解 ,氯仿萃取 ,回收溶剂 ,得氯仿部分浸膏 35 g 。
水层再用正丁醇萃取 ,回收溶剂 ,得正丁醇部分浸
膏 250 g 。正丁醇部分浸膏进行硅胶柱层析 ,以氯
仿-甲醇梯度洗脱 ,氯仿-甲醇(3∶1)的流分中得粗
品 ,再进行Sephadex LH-20柱层析 ,以甲醇-水(70
∶30)进行洗脱 ,纯化 ,得到 15 mg 白色粉末 。
2　理化常数
该化合物为白色粉末 mp >300℃;ESI-MS
m /z 834(M+Na+H)(100%), 1622(2M +2H),
1621(2M+H), 1643(2M +Na);IR νKBrmax 3439 ,
3347 , 3065 , 2948 , 1781 , 1709 , 1658 , 1603 ,
1531 , 1431 , 1386 , 1326 , 1184 , 1014。1HNMR谱
和13CNMR谱数据见表 1 ,2 ,3 ,4。
参 考 文 献
1　阴　健,郭力弓.中药现代研究与临床应用.北京:学苑出版
社 , 1973 , 626
2 　 Junei Kinjo , Izumi Miyamoto , Kotaro Murakami , et al.
Oleanene-sapogenol f rom P ueraria radix.Chem Pharm Bu ll ,
1985 , 33(3):1293
3　Junei Kinjo , Takasi T akeshita , Yoko Abe , et al.Studies on the
const ituents of Pueraria lobata IV.Chemical constituents in the
flowers and leaves.Chem Pharm Bu ll , 1988, 36(3):1174
4　Tomonori Arao , Junei Kinjo , Toshihiro Nohara , et a l.Oleanene-
type triterpene glycosides from Puerar ia radix Ⅱ.Isolation of
saponins and the application of tandem mass spect romet ry to their
structure determination.Chem Pharm B ul l , 1995 , 43(7):1176
5　Tomonori Arao , Tomoko Idzu , Junei Kinjo , et al.Oleanene-type
trit erpene glycosides f rom Pueraria radix Ⅲ.Three new saponins
from Puerar ia thomsonii.Chem Pharm Bul l , 1996 , 44(10):
1970
6　Tomonori Arao , Junei Kinjo , Toshihiro Nohara , et a l.Oleanene-
type t rit erpene glycosides f rom Puerar ia radix Ⅳ.S ix new
saponins from Puerar ia lobata.Chem Pharm B ull , 1997 , 45(2):
362
7　顾志平 ,陈碧珠 ,冯瑞芝 ,等.中药葛根及同属植物的资源利用
和评价.药学学报 , 1996 , 31(5):387
8　高东英 ,张如意.齐墩果烷型五环三萜皂甙元13CNMR谱研究
概况.北京医科大学学报 , 1993 , 25(6):463
1693 期 　 李　娜等:云南葛的化学成分研究 　
Study on the Const ituents of Pueraria peduncularis Grah.
Li Na , Yang Ruolin , Min Zhida , Wu Houming1
Department of Phytochemistry , China Pharmaceutical University , Nanjing 210038 ;
1Shanghai Institute of Organic Chemistry , Shanghai 200032
Abstract　A new triterpene glucoside wi th a new ag ly cone named pedunsaponin A w as isolated f rom Pueraria
peduncularis Grah.(Leguminosae).By “ ab initio” methods on the basis of 1HNMR and 13CNMR and 2D
NMR spect ra , i ts st ructure was deduced to be 3-O-β-D-glucopy ranosyl-(1※3)-β-D-glucuronopyranosyl-3 ,
15 ,23-trihydroxy-12-oleanen-16-one.
Key words　Leguminosae;Pueraria peduncularis Grah.;Triterpene g lycoside;Pedunsaponin A
170　 　 中 国 药 科 大 学 学 报 　 　 30 卷