全 文 ：2( X幻年第 8 5卷 化 学 学 报
第 5期 , 5 76 一 57 9 ACT A C IH M I CA SI N ICA Vol洲0 。当
2《义X)
~ 5 79
膝瓣乌头根中新去甲二菇生物碱的结构研究
王锋鹏 一 李正邦 王建忠
(华西医科大学药学院天然药物化学教研室
简锡贤 陈东林
成都 6 1以只1 )
摘要 从膝瓣乌头 ( Aco 威 , ge二以以 unz Rcet he )r根中分得 3个新的乌头碱型去甲二菇生物碱 .由光谱法 (’ H NM R,
乃 c NM R 和 M )S 确定其结构为膝乌宁碱甲 ( ge in c ul n e )A 1 , 膝乌宁碱乙 (ge in cum ne )B 2 , 膝乌宁碱丙 ( ge in c um n e )C 3 .
关键词
A加 tI 习d
膝瓣乌头 ,膝乌宁碱 甲 ,膝乌宁碱 乙 ,膝乌宁碱丙
N e w N o r由et r pe n o id lA k a l io ds fr o m A co n it讹m eG n ic “勿勿从
W ANG eF gn 一 eP gn
JIA N
lL Z h e gn 一 Ban g W A人G Jian 一 hZ o n g
X i 一 X ian CH EN D o gn 一 U n
& 产切 1 of hP 之~ 均 , 牙公之品云刀在 肠诬衣℃邝妙 of 月介d ic 记材反衍刀` “ , 以召玛浏“ , 61 《X科 l)
n l er e
找幻 ts of Aco n it um
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n o dr i te 耳祀 n o id al k al o id s
群几ic硫 tum lF et e h e r , 仆e ir
罗 n i e u in n e s A ( 1 ) , B ( 2 ) an d C ( 3 ) we , is o alt 时 伍瓜 l het
s tur c ut er s we er as
s i邵 de on ht e b as i s of sceP talr dat
.
K e卿 0曲 aco int um ge n ic咖 tunz ,
ge
n i e un ien C
n o记 i te rp e n o id al k al o id , ge n i e u n in e A , ge in e u n i n e B ,
二菇生物碱是一类重要的天然化合物 , 主要存
在于毛莫科 (五口刀 uc “ lac 己ae )乌头属 ( A co in tum )和翠雀
属 ( eD如h in iuln )植物中 , 其中许多植物为民间草药 ,
具有局部麻醉 ,镇痛 ,镇静 ,祛风湿等作用 . 膝瓣乌头
分布于云南东北部 , 生长在海拔 犯o 米的高地 [’ 〕 .
郝小江等川曾从中分出 7 种去 甲二菇生物碱滇乌碱
(拟acn o ` t i n e ) , 粗茎乌碱甲 ( C o s i e aul ien A ) , 黄草乌
碱丙 ( v iil n o川 an i n e C ) , 塔拉萨敏 ( alt at i z anu ne ) , 查斯
曼宁 ( Chas ~ in
e
)
,
8 一 去 乙酞滇乌碱 (8 一 de ac e ltr
y l l l l a c on it en )和膝乌碱 ( ge in co int ien ) . 我们对采 自于
云南东川的膝瓣乌头块根的化学成分进行了系统的
研究 .从中共分得 2 个单体 ,除 14 个已知生物碱图
外 , 鉴定了新生物碱 8 个 . 这里仅报道 3 个新的去
甲二掂生物碱膝乌宁碱甲 ( ge in c un ine A ) 1 , 膝乌宁
碱乙 (罗 n ie un i n e B ) 2 和膝乌宁碱丙 (罗 n i e un ien C ) 3
的结构测定 .
1 结果和讨论
1
.
1 膝乌宁碱甲
白色无定形粉末 . 分子式 c 2 H 35 N氏 . 该化合物
不饱和度为 6 ,且无双键 ,结合生源推断其为去 甲二
枯生物碱 . 氢谱示有一个氮乙基 (占H l . 02 , 3 H , t , J =
7
.
2珑 )和一个甲氧基 ( 占H3 . 24 , 3 H , s ) . 其 EMI s 示出
m / 23 46 (M
一 3 1) 的次强碎片离子峰 ,说明该甲氧基
取代在 1 一 c 位上川 . 核磁共振谱也示出一个碳甲基
( 占H o . 7 5 , , ; 占c 2 6 . 2 , q ) ,且无含氧仲碳信号 , 说明
18 一 C 为甲基 . IR 在 34 6() c m 一 `处有经基吸收峰 . 碳
E 一二 l : wfn @ cw ~ . 司 u . cn收稿 日期 : l , 为 一 05 一 18 ,修回日期 : l塑刃 一 12 一 21 ,定稿日期 : 2X( X) 一 01 一 巧
E以犯 ivde M ay ls
,
11燕旧 . R e vi 刻 I、 咒 e硅吧 r ZI , l (廷` . cA c e p t咬妇 」出川田 ) 巧 , 2。以〕)
M
a yZ (兀旧 王锋鹏等 :膝瓣乌头根中新去甲二菇生物碱的结构研究 5 7 7
谱在 灸 2 7.3, 73 . 5 , 75 . 7 处的信号表明有三个经基 .
通常 ,去甲二菇生物碱在 8 一 C 和 14 一 C位一般有氧
取代 , 因此将两个经基分别安排在 8 一 C 和 14 一 C
位 . 剩余的一个轻基推测可能在 16 一 c 位 . 化合物 1
与已知化合物 S ac h a e o苗 t i n e ( 4 ) [’ , ’ ]比较碳谱 (表 l ) ,
14 一 C 的化学位移一致 , 表明化合物 1 为 1a4 一 经
基 . 16 一 C 由 4 的甲氧基变为 1 的经基取代时 , 占16 一 C
从 82 . 3 移向高场 72 . 3 , 同时 俘碳均向低场位移 ( 13
一 e : + 2
.
0
,
1 5 一 C : + 4
.
1 )
. 将 1 与 de ls atP hi s i n e
( s) 困比较 ,二者 c , D 环结构虽相同 ,但相关碳信号
如 9 一 C , 12 一 C , 13 一 e 和 15 一 e 等的化学位移却不
同 (表 1) , 由此推测 16 一 经基是 a 一 取向 . 为证明这
种推断 ,根据文献 [ 7 ]方法 , 1 与甲醇反应得到 8 一 甲
氧基衍生物 ,再与醋醉 一 毗 咙反应制得化合物 6 . 6
的氢谱示出两个乙酞基 ( 占H l . 94 , 2 . or , 各 3H , S )和
两个甲氧基 ( 占H 3 . 20 , 3 . 2 5 , 各 3 H , s ) . 6 的 NO dE s 谱
(见图 1) 显示 , 当照射甲氧基 (占3 . 20 )时 ,可见 16 一 H
(斜 . 8 , I H , m , 二 12/ 二 13 . OzH )信号的增益 . 由此证明
了上述推断 . 所以将膝乌宁碱甲的结构指定为 1 .
1
.
2 膝乌宁碱乙
白色无定形粉末 . 分子式 q 3 H 37 N仇 . 结合生源 ,
推断膝乌宁碱乙为去甲二菇生物碱 . 氢 (碳 )谱中显
示有一个氮乙基 (母H I . 以 , 3 H , t , J = 7 . 2 zH ; 母e妇 . s t ,
1 3
.
7 q )和两个甲氧基 ( a H 3 . 2 3 , 3 . 3 0 , 各 3 H , s ; 占e
56
·
3 q
,
5 6
.
g q )
.
IR 在 3取讲 c m 一 `处有吸收峰表明有经
基存在 . 氢谱中 14 俘一 H处于特别低场 ( a H 4 . 7 1 , t ,
J
二 4
.
6 zH )
, 提示 有 10 一 轻基取代困 . 与 10 -
h y dm x yt a l at i
auzn
n 。 ( 7 ) [ 7 1比较可将膝乌宁碱乙碳谱
中 占80 . 8 ( s )处的信号指定为 or 一 C . IE M S 示出次强
碎片离子峰 m / 23 76 ( M 一 3 1 ) ,说明 1 一 C 有 甲氧基
取代图 . 核磁共振谱也显示有一个碳甲基 ( 占HO . 76 ,
3H
, s ; 占c 2 6 . o q ) .碳谱中无含氧仲碳信号 , 说明 18 -
C为甲基 . 最后通过与化合物 5 比较核磁共振数据
(表 l) 确定膝乌宁碱乙结构为 2 .
1 3 n
图 1 化合物 6 的部分结构的关键 NO E关系
: : 礁 一丫祀 ; l( ) 而 ;丫聪侧 丫一价 一
了哎林
I IR 二 留= H 田= 以一 O H
4 R] 一 彭二 H 沁 = p一《X l l 3
6 IR 一 ( x )H 3 郊一 A c 祀 一 a 一以 c
Z IR
= C执 甲 = 即 = H 肥 二 牙一 O H
3 IR 一可一 H 砰二 《工日〕 刃+ 把一 o
, lR 一 c H 3郊一 oc H 3 祀 一 5R 一 O H 即一 日
S R] 一 3R 一可 一 H 咚 一 CK I { 3 舒一 O H
才渊不
表 1 化合物 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 和 7 的碳谱数据
碳 1 4 2 5 3 苍 6 7
1 86
.
5 8 6
.
7 7 8
,
6 78
.
5 7 1
.
5 72
.
3 2 14
.
4
2 26
.
2 26
.
3 26
.
0 2 5
.
7 26
.
6 26
.
7 《 ) . 8
3 3 7
.
8 3 7 8 37
.
5 32
.
5 29
.
6 29
.
2 3 5
.
2
4 34
.
6 34
.
7 34
.
3 38
.
5 3 7
.
0 37
.
3 38
.
5
5 5 0
.
8 4 9
.
5
a ) 46
.
6 42
.
0 4 1
.
1 4 1
.
7 49
.
2
6 25
.
0 25
.
2 25
.
7 25
.
4 25
.
1 25
.
0 25
.
4
7 45
.
6 4 5
.
9 4
.
8 4 5
.
2 4
.
9 45
.
3 46
,
1
8 7 3
.
5 7 2
.
9 72
.
0 72
.
l 8()
.
2 74
.
3 8 ]
.
3
9 46
.
3 47
.
1 5
.
6 56
.
0 5 3
.
7 46
.
7 5 3
.
8
10 46
.
1 45
.
9 80
.
8 8 1
.
1
.期) . 9 40
.
4 37 6
1 1 48
.
8 s l
.
oa ) 54
.
0 54
.
0 48
.
9 48
.
7 59
.
7
12 27
.
8 2 7
.
8 37 5 37
.
6 26
.
7 26
.
8 28
.
7
13 4() 5 3 8
.
5 37
.
5 37
.
7 46
.
9 4
.
1 46
.
4
14 7 5
.
7 7 5
.
7 7 3
.
9 74 1 2 16
.
6 7 5
.
6 2 16
.
3
15 4 2
.
1 3 8
.
0 3 9
.
4 39 5 4 1
.
2 4 2
.
3 39
.
7
16 7 2
.
3 8 2
.
3 8 1
.
5 8 1
.
7 86
,
6 8 2
.
4 86
.
0
17 62
.
7 62
.
5 63
.
5 6 3
.
9 63
.
7 63
.
7 65
.
6
18 26
.
2 26
.
3 26
,
2 79
.
4 78 6 7 9
.
0 7 8
.
2
19 56
.
6 5 7
.
5 5 6
.
3 52
.
9 56
.
1 5 6
.
6 5 6
.
6
N C线C姚 49 . 4 49 . 5 49 3 49 . 5 48 . 3 4 8 . 4 4 8 . 8
N C】IZC H3 13 . 6 13 . 7 13 . 6 13 . 7 1 3 . 2 13 , 0 13 . 3
l
’
5 6
.
3 56
.
3 56
.
3 5 6
.
0 56
.
0 一 5 6 . 0
6
, 一 一 一 一 一 一 一
16
,
18
`
5 6
.
9 55
.
9 56
.
4 一
一 一 59 . 5 59 . 3
户日比、N丫少OH麟!.川ù筑
一
` 通过 ZD NM R (MH QC
,
MH B )C 指定
. ` ) 可互换 .
5 7 8 化 学 学 报 V《 d . 58 , 2X( X)
1
.
3 膝乌宁碱丙
白色无定形粉末 ,分子式 C 23 姚 S N氏 . 氢谱显示
有一个氮乙基 ( 占H I . 12 , 3H , t , J = 7 . 2 zH : 占e 4 8 . 3 t ,
1 3
.
2 q )
, 二个甲氧基 ( 占H 3 . 3 0 , 3 . 3 1 , 各 3 H , s : 占e
5 6
.
o q
,
5 9
.
3 q )
. 碳谱 ( 占e 2 16 . 6 , s ) 和 红 外 光谱
( 17 57
c m
一 `
)显示有一酮基 . 由此写出该化合物示性
式为 C , 92H 一 ( N CZH C3H 一 o e 3H / 2 一 。 一 o H x Z ) ,
这说明该化合物为去甲二菇生物碱 . 红外光谱显示
有一五元环酮的强吸收峰 ( 17 5 7 c m 一 ` ) , 且氢谱中未
观察到 14俘一 H 的信号 ,表明为 14 一 酮基取代 . 3 与
i so t滋at iz id i n e ( s ) [“〕比较 ,其碳谱中取代基位移非常
明显仁p 一 效应 : 9 一 e ( + 7 . 0 ) , 13 一 e ( + 2 . 5 ) 1, 同
时 , 8 的 16 一 c 有来 自于 14 一 c 经基的 y 一 gau ch e 效
应而 位于 高场 . 为此 , 我们 首先应 用 ZD 一 NM R
(MH QC
,
MH cB )进一步确证了化合物 3 的碳谱指定 ,然后观察和比较 3( 表 l) 和 9[ 川的碳谱 , 二者 D
环上 8 一 C , 9 一 C , 13 一 C , 14 一 C , 15 一 C , 16 一 C 的化
学位移颇为接近 , 推定 D 环上 的基团可能相似 , 从
而确定膝乌宁碱丙为 3 .
2 实验部分
红外光谱用 eP ikr n 一 E lm e r 983 型红外光谱仪测
定 ;质谱用 v G Aut os ep c 3仪幻高分辨有机磁式质谱仪
和 V7G OA 型质谱仪测定 ;核磁共振谱用 Bm ke r A C -
E Zo 和 V面 an U in t NI OV A 一 4X() / 54 核磁共振仪测
定 , c D cl 3 为溶剂 ;离心薄层层析用 国产 BL C 一 1 型
旋转薄层仪 , 层析用硅胶 H 为青岛海洋化工 厂产
品 ;强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为天津南开大
学化工厂出品 (交联度 1 x l ) . 原植物由昆明植物所
陈洒英教授采自云南东川县 , 由中国科学院植物所
王文采研究员和杨亲二研究员鉴定 .
2
.
1 提取分离
膝瓣 乌 头块 根粗粉 1 3 . 3公斤 以 1 0倍 量 的
0
.
2%盐酸渗挽 , 渗辘液通过阳离子交换树脂 , 树脂
晾干 、 10 %氨水碱化 , 乙 醚回流提取 ,得总碱 3 7 9 . p H
梯度法将总碱分为四个部分 : 州 1 . 0 ( 1 2 . 5 9 ) , p H
5
.
0 ( 3
.
0 9 )
,
p7H
.
5 ( 3
.
9 9 )
,
p H 12
.
o ( 3
.
0 9 )
.
p H 12
.
o 部
分经 反 复硅 胶 柱 层析得化合 物 1 ( 2 mg ) 和 2
(5 omg )
,
p7H
.
5 部分经硅胶柱层析及离心薄层层析
得化合物 3 ( 45 mg ) .
2
.
2 化合物的结构测定
.2 .2 1 膝乌宁碱 甲 1 白色无定形粉末 , 〔。 〕考
一 6
.
0
0
(
。 0
.
6
,
CHC 13 )
.
,
amx
: 3 4 6 0 ( o H )
Cfn
一 ` . 占H :
0
.
7 5 ( 3H
, S , 18 一 C 3H )
,
1
.
02 ( 3 H
,
t
,
J
二 7 . ZzH
,
N CZH C3H )
,
3
.
0 6 ( I H
,
d
,
J
= 10
.
8
,
6
.
4凡 , l俘一 H ) ,
3
.
12 ( I H
, s , 17 一 H )
,
3
,
24 ( 3 H
, s , O C3H )
,
3
.
8 1 ( I H
,
m
,
功 1忍= 13 . o zH
,
16 a 一 H )
,
4
.
2 1 ( I H
,
t
,
J
= 5
.
2 zH
,
14俘-
H )
. `3 C N MR见表 1 . m / : : 3 7 6 ( M 一 l , 12% ) , 34 6 ( M -
3 1
,
8 8 )
,
57 ( l X() )
.
2
.
2
.
2 6 的制备 取化合物 1( 30 mg ) , 加人 smL 甲
醇 ,室温搅拌 h8 ,抽干 ,于残留物中加入 ZmL 醋配和
lmL 无水毗咤 ,室温放置过夜 ,抽干 ,残 留物经硅胶
离心薄层分离仁y ( CH e l3 ) : F (M e o H ) 二 9 : 1 1洗脱得
化合物 6 ( 10毗 ) . 占H : 1 . 0 3 ( 3 H , s , N e ZH e 3H ) , 1 . 男 ,
2
.
10 (各 3H , s , 2 x OA C ) , 3 . 20 , 3 . 25 (各 3H , s , Z x
OC H
3
)
,
4
.
8 1 ( I H
,
t
,
J
= 5
.
OzH
,
1叩 一 H ) , 4 . 86 ( I H , m ,
` 1二 二 13 · o比 , 16归一 H ) . N OE d s : 照射 占3 . 2 时 , 16俘-
H (占4 . 86 )增益 .
2
.
2
.
3 膝乌宁碱 乙 2 白色无定形粉末 , 〔。 」者
+ 3
.
4
0
( 。 0
.
6
,
e He z3 )
.
,
axm
: 3 4 6 4 ( o H )
C m
一 ’ . 占H :
0
、
7 6 ( 3 H
, s , 18 一 C玩 ) , 1 04 ( 3H , t , J = 7 . ZzH ,
NC玩 C 3H ) , 2 . 9 6 ( I H , s , 17 一 H ) , 3 . 2 3 , 3 . 30 (各 3H , s ,
2 x OC玩 ) , 3 . 3 7 ( I H , m , 二 1 / : = 14 . OzH , 16 a 一 H ) , 3 . 74
( I H
,
dd
,
J
= 1 0
.
4
,
7
.
2几 , 1俘一 H ) , 4 . 7 1 ( I H , t , J =
4
.
6 zH
,
14 p
一 H )
.
m / : : 书〕7 ( M + , 2% ) , 3 76 ( M 一 3 1 ,
2 6 )
,
3 7 5 ( M
一 3 1 一 l , l X() )
.
2
.
2
.
4 膝乌 宁碱 丙 3 白色无定形粉末 , 〔。 」者
一 14 . 7 0 ( e 1
.
0
,
CH C13 )
.
,
axm
: 3中良) ( O H ) , 17 57 ( C一
O )
. 占H ( Zo M凡 ) : 1 . 12 ( 3 H , t , J 二 7 . 2扭 , N CH C姚 ) ,
2
.
9 9
,
3
.
14「各 I H , A B q , J = 5 . 5比 , Z x ( 1 9 一 H ) ] ,
3
.
3 0
,
3
.
3 1 (各 3 H , S , Z x O C 3H ) , 3 . 6 7 ( I H , d d , J =
9
.
0
,
7
.
Z zH
,
x俘一 H ) , 3 . 8 2 ( I H , m , w , / : 二 l o . OzH ,
16 a 一 H )
,
m / : : 40 5 ( M
+ ,
25% )
,
3 88 ( M 一 o H
,
10 )
.
Ma y0 X 2 [)王锋鹏等 :膝瓣乌头根中新去甲二菇生物碱的结构研究 57 9
F比 f e代 nC韶
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M a lica
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hC in es cA司 em y of M曰 i e al icS en ces , “ olF ar 及iubP l必犯
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2 1 1A0 儿 ao 一 J i山 19 , CEH N Si 一 iY n g
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ZHO U J山 1 , A血 刀以。 n姗 iS n魄 ,
19 8 5
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2 7
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3 l Z l
l e gn 一 B田 19 , xU 乙田 19
,
W A N G iJ an 一 hZ on g
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C甩N n ” 19 一 U n ,
IJ NA 儿 一 兀an , 从咙 N G eF gn 一 eP gn
, 八奄习朋汉 丹侧王故绪 esR 即hrc &
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4 M
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S
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V R王巧 hk e s , V
.
A
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T e lvon
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S
.
uY
. 叭川 u vso , 从im .
周 r . & 记之五n . 1% 9 . 6 . 51 5 .
5
.
W
.
eP le it er
,
N
.
V
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M耐y , N , K a tsul , 入l之m沪i凌过卜叭 加 t . , 1卯7 ,粼 )27 .
5
.
A
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,
S
.
W
,
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,
J
.
J、 h￡. 矛h 月2 . , 1旦赵招 , 刀 , 57 2 .
5
.
W
.
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,
J
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J
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. 八洲2 . , 1卯 2 , 毖 , 1 .
W AN G F e n g 一 eP n g
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《科学出版社》化学类最新书目摘要 (2)
书 名 著者 年份 定价 (元 )
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年细胞信号转导 (第二版 )
核酸序列测定
免疫检测技术
分子克隆实验指南
生物化学制备技术
精编分子生物学实验指南
CP R 技术实验指南
基因工程原理 (上 ) (第二版 )
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蛋白质化学研究技术与进展
微生物学精要速览 (影印版 )
遗传学精要速览 (影印版 )生物化学精要速览 (影印版 )
动物生物学精要速览 (影印版 )
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无机化学丛书 ( 1 一 10 卷 )
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有机化学习题精解 (上册 )
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孙大业等
叶寅 , 王苏燕
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冯光熙等
周井炎等著
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梅乐和等著
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金钦汉等编著
冯骏林等著
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C a n l p l祀 11, P . N . 编著
李克友等
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周同惠主编
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