全 文 ：植 物 学 报 1 985 , 2 7 ( 5 ) : 5 0弓一 5 0 9
A tC o B o t a n i e a 反 n 泣c 口
、膝瓣乌头中的新生物碱— 膝乌碱郝小江* 陈泅英 周 俊
(中国科学院昆明植物研究所 )
摘要 从膝瓣乌头根中分到七个二菇生物碱成分 ,其中碱 I 、 1 、 n l 、 vI 、 v 、 vl 分别鉴定为滇
乌碱 ( 1) 、 粗茎乌碱 I ( 2 ) 、 黄草乌碱丙 ( 3 ) 、 它拉乌头胺 ( 4 ) 、展毛乌头宁 ( , )及 8一去乙酞滇乌碱
(。 ) 。碱 vl i 经心 、 ` R、 ’ H N M R 、 ” C N M R 及其皂化产物鉴定为一新生物碱 ,命名为膝鸟碱 ( 7 ) 。植
物中主要成分为滇乌碱 ,约占干根重的 0 . 78 % 。 C . 具有径基取代的乌头碱型醋碱为首次分到 。
关健词 膝瓣乌头 ;二菇生物碱 ; 膝乌碱
膝瓣乌头 ( Aco int “ 。 ge 厉cu lat “ m lF et hc er )山 为毛莫科乌头属植物 , 主要产于云南省
东北部 ,其化学成分未见报道 。 我们就其中所含的二菇生物碱成分进行了研究 ,共分离到
七个成分 。 现经红外光谱 、核磁共振氢谱 、 质谱的解析及与已知样品的对照 , 将碱 I 、 n 、
111
、
I V
、
V
、 v l 分别鉴定为滇乌碱 ( y u n a e o n i t in e ) ( 1 ) 、 粗茎乌碱 I ( e r a s s i e a u li n e l ) ( 2 ) 、
黄草乌碱丙 ( v i lmo r r i a n in e C ) ( 3 ) 、 它 拉乌头胺 ( t a l a t is a m i n e ) ( 4 ) 、 展 毛 乌头 宁
(
e h a s m a n i n e ) ( 5 ) 及 8一去乙酞滇乌碱 ( 8一 d e a c e t y ly u n a e o n i t i n e ) ( 6 ) 。 碱 v l l 为一新生物
碱 ,命名为膝乌碱 ( ge n i c o n i ti n e ) ( 7 ) 。
碱 v fl 为无色针状结晶 , 易溶于水 、 甲醇 , 溶于乙醇 、氯仿 。 其水溶液和氯化钡试剂呈
阴性反应 , 加硝酸银试剂产生白色絮状沉淀 ,对改良碘化秘钾试剂呈阳性反应 ,故为生物
碱的盐酸盐 。 根据质谱及元素分析 , 确定其分子式为 C 324H ,N q · H CI 。 其红外光谱示有
芳环醋基 ( 17 0 0 、 1 2 4 0 、 一6 0 0 、 1 5 0 0 、 1 4 5 Oc m 一 , ) 和经基 ( 3 3 5 0 、 3 , Oo e m 一 , ) ; 核磁共振
氢谱示有氮乙基 (占1 . 0 9 , 3H , t , J = 7 H z , N e ZH e H 3 ) 、 三个脂环甲氧基 (占3 . 2一、 3 . 2 7 、
3
.
3 1
, 各 3 H , s) 、 一个芳环甲氧基 扣 3 . 8 5 , 3H , s ) 及对位二取代苯的质子讯号 ( 4 H , d ,
J ~ g H z
,
A A
`
B B
` 系统 ) ; 故碱 V l l 应有示性式 C , ,玩 2 ( N e 场 e H 3 ) ( o e 3H ) 3 ( o H ) 2 ( o c o C 6-
H
40 c H
3一 P )
·
H CI
, 为 C 19 乌头碱型生物碱的特征 t10 ,。
碱 vi l 质谱给出的分子离子峰很弱 ,具 M 十一 31 的基峰 , 表明 C : 为 “ 一甲氧基取代〔1’ ;
氢谱中 口。 . 8左右未显示 q , 特征的叔 甲基吸收 , 故 q : 可能为甲氧基取代〔七 另一甲氧基
由其骨架特征可能在 q ` 或 C 6 位上 , 但氢谱在 斜一 4 . 1 左右没有与 c 6 甲氧基取代时相
应的偕质子的讯号 , 故推定为 lC `位取代 1lL] 。 扔 . 1 1 ( I H , t , J 一 4 . 5 H刁 为 lC 。 位有大茵
香酚基时的偕质子讯号 , 呈三重峰表明 lC , 、 q 位上无经基取代网 。 至于两个经基的位
置 , 由于几乎所有的该类生物碱皆具 C 。含氧取代 图 , 故一个可能在 C , 位上 。 另一仲经基
的偕质子讯号在 占4 . 7 7 ( I H , d , J 一 6 H z ) , 其所在位置有五种可能 , 即 e Z 、 C 3 、 C ` 、 e : 2
及 q , 。 由于碱 Vl l q 6— 甲氧基的 占值小于 3 , , 故无 q , 取代的可能 2[] ; C 3 上如有经
本文于 1 98斗年 7 月收到 , J 9 8 5年 3 月收到修改稿。
. 本所研究生 。 在兰州大学学习期间 ,受到朱子清教授 、 陈耀祖教授热情帮助 ,特此致谢 。
5期 郝小江等 :膝瓣乌头中的新生物碱— 膝乌碱 50 5
裹 1’ 3 C核盛共振谱化学位移值( 吕 )
Ta b l。 1’ 3e N MR c he
:n i` a一 sh i f r s( 占 )
碳 数 [ 13〕 膝乌碱 它拉乌头胺〔川 黄草乌碱丙〔 6 1展毛乌头宁 rl` 1
No
。
C fo re st ic in e gen lc o
i l l l ln et a lat i sam i
n ev i l
一 n o r ria n in e Ce ha sm a n in e
l 85
.
7 85
.
2 86
.斗 5 8. 1 6 8. 1
弓
2 5
.
2 86
。
12 5
.
82 6
.
52 6
.
0`
34
.
3 85
。
2 1 3
。
84 3
。
3 95
。
2
3 3 9
。
1 3 8
.
3 8 8
。
6 3 9
.
2 3 9
.
5
4 4 9
。
2 4 9
.
0 3 8
.
4 斗 9., 4 8。 8
5 7 1
.
8 7 2
。
4 2 4
。
8 8 3
.
5 8 2
。
5
6 5 4
.
3 5 4
。
6 呼5 . 8 月5 . 0 5 2 . 8
7 7 4
。
0 7 4
。
7 夕2 . 9 8 6。 1 7 2 . 0
8 4 a
。
8 4 7
。
0 4 6
.
9 4 9
.
3 5 0
.
3
9 3 8
。
6 4 5
。
1 4 5
.
8 4 4
。
1 3 8
.
4
l 0 5 0
。
6 5 0
。
8 4 8
.
7 5 0
。
5 5 0
.
4
l 1 2 8
。
8 2 9
。
2 2 7
.
9 2 9
`
l 2 8
。
6
l 2 4 5
。
6 3 7
。
2 4 5
.
8 3 7
.
9 斗5。 7
1 3 7 5
.
0 7 6
。
5 7 5
.
6 7 5
。
4 7 5
.
5
1斗 3 9。 4 4 1. 2 3 9 . 2 3 9 . 2 3 9 . 2
1弓 8 2。 2 8 2。 0 8 2。 3 8 2。 9 8 2 . 2
l 6 6 2
,
5 6 2
。
0 6 3
。
0 6 1
.
7 6 2
。
4
1丁 8 0 。 7 8 1。 0 7 9 。 5 只0。 5 8 0 。 8
1 8 5斗. 3 5呼。 6 5 3 。 2 5 3。 9 5 4 。 0
1 9 5 0
.
3 5 0
。
4 4 9
.
6 4 9
。
l 4 9
,
3
N 一C H Z 13 . 5 1 3 。呼 13 . 7 1 3 . 5 13 。 6
} 5 6
.
0 5 6
.
1 5 6
.
2 5 5
.
4 5 6
.
3
C H
3
5 6
,
4 5 7
.
1 5 6
.
3 5 7
.
8 5 7
。
2
l一 O C H 3 5 9 . 2 5 9。 2 5 9。 5 5 6 . 0 5 5 。 9
6一 O C H 3 l ) 5 5 . 4 l ) 5 9 。 2 5 9 。 2
1 6一 O C H 3 16 5 . 9 5 6 。 5
1 8一 o C l l 3 11 3 . 8 l )
A s一O C H 3 1 13 , 8 2 1 。 8
0 ~ C 1 6 3
。
l l )
一 13 1 . 7 1 13 。 8
C l]
,
1 3 1
。
7 1 1 3
、
S
(卜= C 1 23 . 0 l )
1
13 1
.
8
人 r 13 1 . 8
l
了
l )
2
`
3
产
斗,
5
`
6
`
l ) 讯号未出现 。 N o s ig n a一、
基取代时 ,其偕质子 占值小于 4 . 1闲 , 故 C 。取代亦无可能 。 如在 q 上取代 , 由分子模型可
知 , 当为 a 一经基取代时 ,其 户偕质子与 1C 3一召H 的双面夹角约为 6 0 “ , 与 c 10 一夕H 的双面
夹角接近 o0 , 根据 K ar p l su 公式 9[] , 其讯号 应 为 四重峰 ( lzJ 一 1 , 招 4 一 SH z , J。 一 1。 、
14 H幻 ; 如为 产轻基时 , 其 “ 一偕质子与 q 3一月H 的双面夹角约为 9。“ , 与 q 。一夕H 的双面
植 物 学 报 2 7卷
夹角约为 1 10“ , 其吸收应为二重峰 ( lzJ 一 1 3 0 OH z , 1J 2一 1。 、 Z H z) ; 这两种情况皆与 科 . 7
的讯号不符 。 当为 C `一 a 0 H 取代时 , 其夕偕质子与 q 一夕H 的双面夹角约为 1 1 0 “ , 与
C ,一夕H 的双面夹角约为 45 。 , 其讯号应为四重峰 (玉一 7 、 1 一 ZH z , 几一 , 。 6一 7H )z , 用
W H
一
90 的仪器测定时呈宽的二重峰 , J ~ 6 H z , w / 2 、 Z H z , 斜 . 7 的讯号与此相符 。
f o r e s t i c i n e ( 8 ) 的 C 6一夕H 就有类似的讯号 (占4 . 9 , I H , d , J 一 6H z , C `一夕H ) 〔, , ,。 碱 V l l
的 ` 3 e 核磁共振谱数据指定见表 l 。 舀8 5 . 2 、 2 6 . 1、 3 5 . 1 、 3 5 . 5 分别指定为 C: 、 2C 、 C 3、 C ;
的 占值 , 参照 fo er st ic en 、 它拉乌头胺 、黄草乌碱丙 、 展毛乌头宁的指定 , 也排除了 C Z、 C , 上
为经基取代的可能 。 分析迄今发表的 q g一乌头碱型生物碱的 `℃ 谱数据 , 只有 c Z ( c , 无
含氧取代时 ) 、 c 6 两个仲碳的 占为 26 左右 。 碱 v H 的 `℃ 谱仅出现一个 占26 . 1 讯号 , 依前
推论 , 应指定为 C : , 因此 , C ` 应有含氧取代。 综上分析 ,仲径基推定为 C `一 a 位取代 。 由
表 1 可知 , 碱 V l l 与 f o r e s t i e i n e 的 C ; 、 C , 、 C ` 、 C 7 、 C : 指定的 a 值近似 , 即 “ 、 夕、 丫 取
代基效应相同 , 亦说明了二者在 C ` 上有相同构型的取代基 。 此外 , 二者 q 、 q 3 、 lC ; 、
C l ,
、
C 10 占值的差别 ,则是碱 V l 的 q ; 一大茵香酞基取代效应所致 , 类似效应可比较黄草
乌碱丙及展毛乌头宁的数据 。 由此推论碱 v n 的结构如 ( 7 ) 。
将碱 v l 按常法皂化 ,其皂化产物的熔点与 fo r e st ic n e 相同 ,混合熔点不下降 , 二者
质谱碎片峰及红外光谱一致 , 从而证明新生物碱的结构为 14 一大茵香酸基一 6一轻基一它拉
乌头胺 ( 7 ) 。
值得指出的是 ,尽管膝瓣乌头属显柱乌头系 , 拟膝瓣乌头属兴安乌头系 〔l] , 但二者的
主要成分相同 , 相对含量亦近似 `幻 , 似有可能 , 二者有很近的亲缘关系 。
C` 为经基取代的 C l , 乌头碱型醋碱还是首次分到 。
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实 验 部 分
本实验所用植物采自云南省会泽县 。 熔点用微量熔点仪测定 , 未校正 。 核磁共振谱
用 B ur ck er w H 一 9 0 脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪测定 ,以 C D 1C 3 为溶剂 , T M s 作内
标 , 红外光谱用 IR 一 4 50 型分光光度计 ( K Br 片 ) 测定 。 质谱用 iF n i g o n 4 5 1 0 型质谱仪测
定 , 采用 2 0e v 的电子轰击电离源 。 薄层层析采用硅胶 G 硬板 ,展开系统 ( l) 环己烷一二乙
胺 ( 4 : 1) ; ( 2 )氯仿一甲醇 一丙酮 ( 4 : l : l ) 。 改良碘化秘钾试剂显色 。
, 期 郝小江等 : 膝瓣乌头中的新生物碱— 膝乌碱
(一 ) 生物碱的提取分离
取膝瓣乌头根粉 4 1 0 9 , 用 90 多乙醇溶液浸泡一周 , 蒸去溶剂 , 得到浸膏 2 6 9 9。 用
适量 2务 硫酸溶液提取 ,滤去不溶物 , 以石油醚脱脂后 , 用氨水将酸液碱化至 p H S一 9 , 用
氯仿自水层萃取 6 次。 蒸去氯仿 , 得到总提取物 58 . 5 9 。 以上述方法重复处理一次 , 得到
总碱 31 .龙 。 浸泡后的残渣复用 90 多 乙醇浸泡一周 , 同前处理 ,得到总碱 2 79 。
取总生物碱 31 59 进行氧化铝柱层析 , 以石油醚一丙酮作梯度洗脱 (起始为 9 : l ) ,每份
接收 10 0m l。 第 1 4份蒸去溶剂后得到碱 111 5 0m g 。 第 7 0一 1 2 0 份合并 , 得到碱 1 1 7 . 29 0
第 19 一 24 份合并 , 再经氧化铝柱层析 , 以石油醚一丙酮梯度洗脱 (起始为 9 5 : 5 ) , 得 到碱
1
.
9 9 9。 第 2夕一 58 份合并后用正己烷处理 , 可溶部份蒸去溶剂得到碱 v 3 7 Om g 。 不溶物
为碱 Iv , 经重结晶得到 1 . 3 79 。 自接收 12 0份后 , 用甲醇洗脱 (约 3 0 m l) , 蒸去 甲醇后的
残渣再经氧化铝柱 , 以苯 一甲醇梯度洗脱 (起始为 1 0 0 : 1 ) ,分别得到碱 v l 2 0 m g 及碱 v n
1 5m g
。 再取总碱 2 79 , 经氧化铝柱层析 , 先以氯仿洗脱 ,再以乙醇洗脱 , 在乙醇部分得到
碱 v xl 1 4 o m g , 共 1 5 5m g 。 碱 I 、 Ix 、 111、 Iv 、 V 、 V l 、 V l l 按总碱 5 8 , 5 9 计算其得率分
别为 0 . 7 8务 、 0 . 0 9 4吓 、 0 . 0 0 2外 、 0 . 0 6 2务 、 0 . 0 1多 、 0 . 0 0 0 5并及 0 . 0 0 4 1外。
(二 ) 碱 I 的鉴定
碱 I 为无色粒状结晶 (丙酮 一乙醚 ) , C 。 , H ogN O ; : , m p . 14 3一 14 4℃ (文献 [ 6 ]值 14 1一
14 3℃ ) 。 M s ( m / z ) : 6 5 9 ( M + , 1) 、 6 2 8( M + 一O e 3H , 1 0 0 ) 。 其质谱 、 红外光谱 、 核磁共振氢
谱与已知样品滇乌碱 ( yun ac on it en ) 一致 “ , , 二者的薄层层析 R , 值二致 , 混合熔点不下
降 。
(三 ) 碱 n 的鉴定
碱 n 为无色粒状结晶 (石油醚一丙酮 ) , C 35氏 , N q 。 , 元素分析 : C 65 . 64 、 H 7 . 8 4 ; 计
算值 : C 6 5 . 3 2 、 H 7 . 6 2 。 m p . 1 6 6一 16 8℃ (文献 〔14 ]值 1 6 2 . 5一 1 6 4℃ ) 。 M s ( m / z ) : 6 4 3
( M
+ , 1 )
、
6 1 2 ( M
+ 一 o e H 3
,
10 0 )
。 其质谱 、 红外光谱 、核磁共振氢谱与粗茎乌碱 I( c r a s ie a u l i -
n e l ) 一致〔, ` ,。
(四 ) 碱 n l 的鉴定
碱 r l l 为无色针状结晶 (正己烷 ) , C 、 SH ; , N O , , m p . 1 5 8一 1 6 0℃ (文献 [ 4 ]值 1 6 0一
1 6 2℃ ) 。 M s ( m / z ) : 6 2 7 (M + , 1) 、 5 9 6 ( M + 一 O e H , , 1 0 0 ) 。 其红外光谱 、 质谱 、 核磁共振氢
谱与已知样品黄草乌碱丙 ( vil m or ir an i en C ) 一致闭 , 二者的薄层层析 R , 值一致 , 混合熔
点不下降 。
(五 ) 碱 IV 的鉴定
碱 Iv 为无色粒状结晶 (正己烷 ) , C , 4H 3 , N O S , m p . 1 4 1一 1 4 3℃ (文献 〔1 5 ]值 14 5一
14 6 oc )
。
M s ( m /
z
)
: 4 2 1( M
+ , 2 )
、
4 0 6 (M
+一 e H 3 , l ) 、 3 9 0 ( M + 一 O e H 3 , 1 0 0 ) 。 其红外光
谱 、质谱 、 核磁共振氢谱与已知样品它拉乌头胺 ( at lat isa m i en ) 一致 〔,刃 , 二者薄层层析 R f 值
一致 , 混合熔点不下降。 -
(六 ) 碱 V 的鉴定
碱 v 为无色针状结晶 (正己烷 ) , C j , H。、 N仇 , m p . 8 2一 84℃ (文献 〔8 ]值 8 0一 8 2℃ ) 。
M s ( m /
z
)
: 4 5 1 ( M
+ , 1 )
、
4 2 0 ( M
+ 一 o e H ,
,
10 0 )
。 其与展毛乌头宁 ( e h a s m a n i n e ) 已知样品
的红外光谱吻合 ,薄层层析 R f值一致 , 混合熔点不下降 。
5 08 植 物 学 报 2 7 卷
(七 ) 碱 V l的鉴定
碱 v l为针状结晶 ( 甲醇 一乙酸乙醋 ) , e 3 3H o 7N o ; 。 · H C I , m p . 2 2 6一 2 3 3℃ 。 其水溶液对
氯化钡试剂呈阴性反应 ,对硝酸银试剂呈阳性反应 ; 当其用氨水碱化至 p H l 时 , 析出无
定形白色粉末 , m p . 9 7一 0 3℃ 。 M S ( m / z ) : 6 1 7 ( M + , 1 ) 、 5 8 6 ( M + 一 O e 3H , 10 0 ) 。 其质
谱 、 核磁共振氢谱与 s 一去乙酞滇乌碱 ( 8一 d e a e e t y ly u n a e o n i t in e ) 一致 「7 ,。 将 8一去乙酞滇乌
碱的已知样品按常法制备盐酸盐 ,得到针状结晶 , m p . 2 26 一 2 3 ℃ , 其与碱 v l 的薄层层
析 R f 一致 , 混合熔点不下降 。
(八 ) 碱 V l l 的鉴定
碱 v [ I 为无色针状结晶 , C 32 H ; , N O 。 · H C I , 元素分析 : C 6 3 . 2 4 、 H 7 . 5 6 ; 计算值 :
c6 3
.
2 1 、 H 7
.
57
。 其水溶液对氯化钡试剂呈阴性反应 , 对硝酸银试剂呈阳性反应 。 m .P
2 3 5一 2 3 7 . 5℃ 。 当其用氨水碱化至 p H l l 时 , 析出无定形白色粉末 。 M S ( m / z ) : 5 7 1( M + ,
1 )
、 多, 3 ( M + 一玉1 2 0 , l ) 、 5 4 0 (M + 一O e H ; , 10 0 ) 、 52 2 ( M +一o e H 3一玖 O , 0 . 8 ) 、 1 3 5 ( e o e 6 -
H
; o e H犷, 5 , )。 IR ( e m 一` ): 3 5 0 0 、 3 3 5 0 ( o H ) 、 1 7 0 0 、 1 2 4 0 (一 e o o R ) 、 1 6 0 0 、 15 0 0 、 一4 5 0
( A
r
)
。 `
H N M R (占): 8
.
0 0
、
6
.
9 0 ( 4 H
,
dd
,
A A , B B
’ ,
J ~ g H z
, 一 O C O C ` H ; C e H 3 ) 、 5 . 1 1
( I H
,
t
,
J = 4
.
S H z
,
C , 、一夕H ) 、 4 . 7 7 ( I H , d , J = 6 H z , C 6一夕H ) 、 3 . 8 5 ( 3H , s ,一 O C o C 6H ; -
O C H
3
)
、 3
.
3 1 ( 3 H
, s , C : 6一夕O C H 3 ) 、 3 . 2 7 、 3 . 2 1 (各 3H , s , C , 、 C , s一 O C H 3 ) 、 1 . 0 9 ( 3 H ,
t
,
J 一 7H z , N e H ZCH 3 ) 。 其 ` , C 核磁共振谱数据见表 l 。
碱 v n 的皂化 碱 v n 的游离碱 5 0吨 , 加 3创 2多的氢氧化钠甲醇溶液 , 加热溶解
后室温放置 24 小时 , 加 2 lm 水 ,蒸去甲醇 ,用氯仿萃取 , 次 , 合并氯仿溶液 , 经无水硫酸钠
干燥后 ,蒸去氯仿 ,得到皂化产物胺醇 35 mg , 在甲醇中析出棒状结晶 , C Z` H 3粼 O ` , m p . 68 一
7 0℃ (文献 [ 1 3 ]值 7 0一 7 2℃ ) 。 M S (m / : ) : 4 3 7 ( M + , 1 ) 、 4 0 6 ( M +一 O e H 3 , 1 0 0 ) 。 皂化产物
与 fo er ist ic en ( s) 质谱碎片峰相同 , 红外光谱完全吻合 , 薄层层析 R : 值一致 , 混合熔点不
下降 。
将氯仿萃取后的碱液用 2外 盐酸酸化 ,析出针状结晶 , sC H吕0 3 , mP
.
1 83 一 1 85 ℃ (文
献 [ 6 ]值 1 5 6一 15 7℃ ) , M s (m / z ) : 1 52 ( M + , 1 0 0 ) 、 1 3 5 ( M + 一 o H , 1 7 ) 。 其与大茵香酸标
样混合熔点不下降 。
参 考 文 献
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