全 文 ： 2010, Vol. 31, No. 18 食品科学 ※分析检测248
紫苏叶和紫苏子挥发油共有成分的保留相关性
王晓辉，堵锡华 *，陈 艳
(徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221008)
摘 要：采用定量结构 -保留相关性(QSRR)方法，研究紫苏叶和紫苏子挥发油共有组分的结构与气相色谱保留值
之间的构效关系，计算 45种挥发油成分的分子形状属性指数和分子连接性指数，用多元回归方法分析这些挥发油
成分的气相色谱保留指数与这两种指数的关系，获得相应的定量结构 -保留相关关系模型。得到的相关方程的相关
系数为 0.985，属于显著性相关，利用方程计算得到的估算值与实验值的相对平均误差为 3.40%，两者基本吻合。
说明QSRR方法应用于食品性质的研究令人满意。
关键词：紫苏；保留指数；挥发油；连接性指数；定量结构 - 保留相关性
QSRR Study on Same Components in Volatile Oil from Perilla frutescens Seeds and Leaves
WANG Xiao-hui，DU Xi-hua*，CHEN Yan
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221008, China)
Abstract ：The structure-activity relationship between the common components in volatile oil from seeds and leaves of Perilla
frutescens and their retention values in gas chromatography was investigated by quantitative structure-retention relationship
(QSRR) method. Molecular shape index and molecular connection index of forty-five components in volatile oil were calculated
to explore the status of molecular bonding valence and topological environment. The relationship between the retention index
(RI) of these volatile oil components in gas chromatography and molecular shape index or molecular connection index was
analyzed by multiple regression method. A model of quantitative relationship between molecular structure and retention
characteristics of common components in volatile oil was established. Correlation coefficient from corresponding equations was
0.985, which exhibited a significant correlation. Moreover, average relative error between calculated data and experimental data
was 3.40%. Therefore, QSRR method is suitable for the property investigation of foodstuffs.
Key words：Perilla frutescens；retention index；volatile oil；connection index；QSRR
中图分类号：R282；S636 文献标识码：A 文章编号：1002-6630(2010)18-0248-04
收稿日期：2010-06-21
基金项目：江苏省青蓝工程科研基金项目(QL20072)；江苏省高校自然科学研究项目(09KJD150012)；
徐州市科技计划研究项目(XM08C015)
作者简介：王晓辉(1974—)，男，讲师，博士，主要从事药物、食品构效关系研究。E-mail：wangxh@xzit .edu.cn
*通信作者：堵锡华(1963—)，男，教授，学士，主要从事药物和食品构效关系研究。E-mail：dxh@xzit .edu .cn
紫苏原产于我国，主要用于食用油、化妆品香
料、食品配料、医药等方面，兼具食疗与保健的双重
功效，紫苏全株均有很高的营养价值，紫苏的特异芳
香，具有提神醒脑、消除疲劳、滋养皮肤等效果；正
是由于紫苏具有特有的活性物质及营养成分，近年来成
为一种倍受世界关注的经济价值极高的植物，许多国家
进行了大量商业性种植来开发紫苏产品。紫苏挥发油主
要成分为紫苏醇、紫苏醛、左旋柠檬烯及少量α -蒎烯
等，这些化合物具有芳香性和营养保健功能，有的具
有一定的抑酶、抗菌防腐特性，其中的紫苏醛和柠檬
烯能协同抑制细菌生长[ 1 ]，有的具有抑制或抗肿瘤作
用，有的具有抗氧化、预防动脉硬化作用。正是紫苏
具有很高的食用价值和抗癌药用价值，近年来对它的研
究越来越受到人们的重视[2-4]，现在对紫苏的研究工作主
要在成分的检测和功效方面[5-7]，采用定量结构 -保留相关
性(QSPR)研究方法来对紫苏的性质研究未见报道，为此
在前面[8-9]工作的基础上，本研究利用计算的分子连接性
指数mχ和分子形状属性(Kappa)指数mK对紫苏叶和紫苏子
挥发油共有成分的保留指数(RI)进行回归分析。
1 材料与方法
1.1 材料
249※分析检测 食品科学 2010, Vol. 31, No. 18
紫苏采自湖南长沙市岳麓区。
Chemoffice 2005、MATLAB 7.0.1、SPSS 13.0、
Origin 7.5软件。
1.2 方法
根据文献[10]测定得到的紫苏挥发油成分的分子结构
用Chemoffice 2005软件中Chem3D Ultra 9.0构建，再使
用MATLAB语言根据文献编写程序计算得到分子形状属
序号 化合物 1.χ 2χ 3χ 4χ 5χ 5χ pc K2
1 莰烯 4.314 4.454 3.774 0.479 2.742 0.390 1.664
2 苯甲醛 2.435 1.529 0.936 0.063 0.532 0 2.381
3 α -蒎烯 4.288 4.490 3.745 0.546 2.541 0.437 1.664
4 (1S)-6,6-二甲基 -2-亚甲基二环[3,1,1]庚烷 4.298 4.504 3.777 0.558 2.615 0.437 1.664
5 β -月桂烯 3.601 2.683 1.307 0.183 0.648 0 5.041
6 6-甲基 -5-庚 -2-酮 3.255 2.522 1.049 0.198 0.564 0 4.449
7 α -水芹烯 4.048 3.451 2.175 0.253 1.238 0 3.046
8 1-甲基 -4-(1-甲基乙基)苯 3.765 3.065 1.744 0.212 0.951 0 2.870
9 D-柠檬烯 4.009 3.368 2.335 0.242 1.413 0 3.046
10 1-甲基 -4-(1-甲基乙基)-1,4-环己二烯 4.044 3.393 2.114 0.238 1.222 0 3.046
11 (+)-4-蒈烯 4.305 4.552 3.245 0.531 2.117 0.407 1.664
12 3,7-二甲基 -1,6-辛二烯 -3-醇 3.971 3.381 1.643 0.309 0.755 0.129 4.345
13 (1R-桥环)-2-氯 -1,7,7-三甲基 -二环[2,2,1]庚烷 5.059 5.604 5.346 0.804 3.710 1.057 1.959
14 反式柠檬烯氧化物 4.449 4.237 3.102 0.587 1.944 0.200 2.100
15 4-甲基 -1-(1-甲基乙基)-3-环己烯 -1-醇 4.425 4.013 2.831 0.455 1.493 0.212 2.979
16 α,α,4-三甲基 -3-环己烯 -1-甲醇 4.379 4.175 2.637 0.595 1.607 0.183 2.979
17 1-(2-呋喃基)-1-戊酮 3.910 2.504 1.553 0.101 0.898 0 4.211
18 4-(1-甲基乙烯基)-1-环己烯 -1-甲醇 4.179 3.338 2.405 0.270 1.480 0 3.723
19 2-甲氧基 -3-(2-丙烯基)-苯酚 3.750 2.462 1.644 0.129 1.123 0 4.044
20 烯 6.721 6.798 5.958 0.620 5.152 0.362 2.898
21 十氢 -3a-甲基 -6-亚甲基 -1-(1-甲基乙基)环丁基[1,2,3,4]二环戊烯 6.731 6.807 6.011 0.648 5.171 0.371 2.898
22 石竹烯 6.338 6.192 4.568 0.526 3.322 0.380 3.808
23 1,3-二甲基 -8-(1-甲基乙基)-三环异构[4.4.0.0.2,7]葵 -3-烯 6.721 6.798 5.958 0.605 5.152 0.362 2.898
24 [1S-(1.α.,2.β.,4.β.)]-1-乙烯基 -1-甲基 -2,4- 二(1-甲基乙烯基)-环己烯 5.848 5.427 4.106 0.648 2.787 0.309 4.384
25 4,11,11-三甲基 -8-亚甲基 -二环十一碳烯 6.338 6.192 4.568 0.526 3.322 0.380 3.808
26 顺式 -1,1,4,8-四甲基 -4,7,10-环十一碳三烯 5.985 5.432 3.105 0.401 1.813 0.262 5.344
27 6-甲基 -2-亚甲基 -6-(4-甲基 -3-戊烯基)-二环[3.1.1]庚烷 6.348 6.008 4.791 0.460 3.494 0.392 3.808
28 [1R-(1.α.,7.β.,8a.α.)]-1,2,3,4,5,6,7,8,8a-八氢 -1,8a-二甲基 -7-(1-甲基乙烯基)-萘 6.387 5.911 4.941 0.495 3.460 0.364 3.808
29 (Z)-7,11-二甲基 -3-亚甲基 -1,6,10-十二碳三烯 5.651 4.272 2.338 0.198 1.297 0 8.283
30 桉叶 -4(14),11-二烯 6.359 6.036 4.861 0.553 3.665 0.378 3.808
31 D-大根香叶烯 6.109 5.053 3.266 0.271 1.995 0 5.947
32 α -金合欢烯 5.641 4.259 2.319 0.307 1.220 0 8.283
33 2,6-二甲基 -6-(4-甲基 -3-戊烯基)-二环[3,1,1]庚 -2-烯 6.338 5.995 4.759 0.446 3.421 0.392 3.808
34 (1.α.,4a.α.,8a.α.)-1,2,3,4,4a,5,6,8a-八氢 -7- 甲基 -4-亚甲基 -1-(1-甲基乙基)-萘 6.443 5.840 4.465 0.397 3.510 0 4.155
35 (1S-cis)-1,2,3,4-四氢 -1,6-二甲基 -4-(1-甲基乙基)-萘 6.197 5.461 3.888 0.352 2.897 0 3.998
36 1,2,3,4,4a,7-六氢 -1,6-二甲基 -4-(1-甲基乙基)-萘 6.465 5.833 4.328 0.388 3.323 0 4.155
37 石竹烯氧化物 6.778 7.060 5.357 0.787 3.818 0.580 3.128
38 (E)-3,7,11-三甲基 -1,6,10-十二烷三烯 -3-醇 6.022 4.971 2.674 0.460 1.403 0.129 7.453
39 (E)-3,6-二乙基 -3,6-二甲基 -三环[3.1.0.0(2,4)]己烷 5.609 5.822 5.566 0.860 3.989 0.780 1.627
40 4,4-二甲基 -四环[6.3.2.0(2,5).0(1,8)]十三烷 -9-醇 7.200 7.811 7.357 0.899 6.178 1.048 2.528
41 5,5-二甲基 -l-4-(3-甲基 -1,3-丁二烯基)-1-氧杂[2,5]辛烷 5.913 5.988 3.714 0.810 2.743 0.532 3.482
42 6,10,14-三甲基 -2-十五酮 8.408 7.060 4.098 0.435 2.678 0 11.640
43 (Z,Z)-9,12-十八碳二烯酸 8.288 5.375 3.341 0.040 2.088 0 16.325
44 (Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸甲酸 8.327 5.176 3.259 0.036 1.991 0 17.063
45 (E)-9-十八碳烯酸 8.638 5.728 3.652 0.040 2.347 0 16.584
表 1 紫苏挥发油成分的指数值
Table 1 Index of volatile oil components in Perilla frutescens
性指数和连接性指数，用 SPSS 13.0软件进行统计回归
分析，图形使用Origin 7.5制作，所有计算均在V9680
计算机上完成。
2 结果与分析
2.1 指数的计算
化合物的性质决定于它的内部分子结构，紫苏挥发
王古 王巴
2010, Vol. 31, No. 18 食品科学 ※分析检测250
油成分的性质也与它们的分子结构密切相关，挥发油香
味化合物分析的常用方法是气相色谱法，其中保留指数
是其定性的重要参数。通过考察文献[10]列出的 45种紫
苏叶与紫苏子挥发油共有组分的保留指数与分子结构的
关系，应用ChemDraw Ultra 9.0软件的 Tool工具构建这
45种挥发油成分的分子结构，保存MDL MolFile格式类
型，在MATLAB环境下，进入拓扑指数计算系统，使
用文献[11]程序软件计算分子形状属性指数和连接性指数[12]，
保存MAT-files格式，然后在 SPSS 13.0中，进行线性
回归分析，使用Backwar选择指数以便对指数分析筛选
(软件中参数设置均为默认形式)，在分子连接性指数系
列中选取其中的 1χ、2χ、3χ、4χ、5χ和 5χp c 6 种指
数，在分子形状属性指数中选取 K 2，将这些指数值列
入表 1 。
2.2 指数与紫苏叶和紫苏子挥发油共有组分保留指数的
相关分析
目前对食品各种成分的检测大多数是以色谱 -质谱
技术为主，在色谱法中重要的定性方法就是利用气相色
谱保留指数来对化合物进行定性，它依据的是所用固定
相和柱温直接与文献数据进行对照分析，所以色谱保留
指数是色谱法中非常重要的一种指数。熊运海等[10]采用
了气相色谱 -质谱联用技术分析检测出紫苏叶和紫苏子挥
发油的成分分别为 74种和 85种，共有组分为 45种，为
此，通过考察这些共有成分的分子结构与保留指数的关
系，将前面计算得到的 45种紫苏叶与紫苏子挥发油共有
组分的分子连接性指数、形状属性指数与其保留指数
(RI)进行回归分析，得到线性回归方程如下：
RI=842.7461χ－537.0342χ－269.2503χ+603.6724χ +
125.5825χ +540.3855χ pc－ 90.035 2K － 34.875(n=45，
r =0.985，r2Adj=0.964，S=56.827，F=169.863) (1)
式中：n 为样本数；r 为相关系数；r 2 Ad j为调整判
定系数；S 为标准误差；F 为 Fisc her检验值。根据式
(1)估算这 45种挥发油共有组分的保留指数，估算值与
实验值基本吻合(表 2)，两者的相对平均误差为 3.40%，
它们的关系见图 1。
3 讨 论
近年来，化合物的QSRR研究成为了色谱分析工作
者的重要课题[13-15]，成为了色谱科学中一个新的研究领
域，故逐渐受到分析化学、环境化学和药物化学家的
关注，但将其应用于食品科学的研究并不多见[ 16 ]。使
用本法研究一般化合物性质得到的结果相对较好，这主
要是成分简单的化合物性质变化的规律性相对较强，而
食品中各种成分比较复杂，萜烯类化合物也占一定比
例，故复杂成分化合物性质的规律性变化就差，故对
其进行研究得到模型的相关系数相对就小，但总的来看
图 1 45 种挥发油成分保留指数的实验值与估算值关系图
Fig.1 Correlation plot of calculated retention index and experimental
retention index for 45 volatile oil components
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
实
验
值
估算值
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
序号
RI
序号
RI
序号
RI
实验值 估算值 误差 实验值 估算值 误差 实验值 估算值 误差
1 881.220 886.704 0.62 16 1089.262 1095.080 0.53 31 1378.847 1399.627 1.51
2 882.864 834.937 － 5.43 17 1178.037 1292.080 9.68 32 1406.542 1400.287 － 0.44
3 883.833 893.834 1.13 18 1185.450 1060.310 － 10.56 33 1406.750 1373.616 － 2.36
4 889.952 902.968 1.46 19 1275.981 1215.405 － 4.75 34 1421.386 1362.081 － 4.17
5 893.654 945.227 5.77 20 1278.860 1330.140 4.01 35 1469.704 1424.457 － 3.08
6 894.415 860.954 － 3.74 21 1279.378 1343.512 5.01 36 1470.474 1392.629 － 5.29
7 903.351 972.177 7.62 22 1280.467 1348.664 5.33 37 1471.970 1429.934 － 2.86
8 981.760 1011.062 2.98 23 1284.333 1321.230 2.87 38 1473.630 1502.929 1.99
9 984.821 955.462 － 2.98 24 1285.809 1387.359 7.90 39 1474.624 1362.238 － 7.62
10 990.107 1005.205 1.52 25 1370.747 1348.664 － 1.61 40 1565.383 1513.947 － 3.29
11 996.993 931.149 － 6.60 26 1373.507 1385.975 0.91 41 1568.637 1539.633 － 1.85
12 998.634 1013.270 1.47 27 1373.778 1384.038 0.75 42 1727.303 1707.008 － 1.17
13 1084.579 1126.167 3.83 28 1374.282 1429.843 4.04 43 2019.350 1980.172 － 1.94
14 1085.613 1121.621 3.32 29 1377.245 1340.721 － 2.65 44 2019.509 2060.324 2.02
15 1087.205 1085.376 － 0.17 30 1378.127 1429.219 3.71 45 2019.750 2010.857 － 0.44
表 2 指数与紫苏挥发油组分保留指数的相关性
Table 2 Correlation between molecular shape or molecular connection index and retention index of volatile oil components in Perilla frutescens
251※分析检测 食品科学 2010, Vol. 31, No. 18
显著性仍然明显。从结果可以看出，紫苏挥发油成分
的理化性质决定其香气、营养成分，考察紫苏挥发油
成分的保留指数与结构的关系，随着化合物分子中碳原
子数的逐渐增多、分子质量的逐渐增大，相应的保留
指数值也逐渐增大，一般链状结构分子保留指数大小变
化规律性较好，含环和杂原子基团越多，分子中原子
的相互影响越复杂，会导致规律性变差。从 10个碳原
子莰烯到 18个碳原子的十八碳烯酸分子，保留指数也从
880多逐渐增大到 2020左右，相应的连接性指数也在逐
渐增大，但 39号——(E)-3,6-二乙基 -3,6-二甲基 -三环[3.
1.0.0(2,4)]己烷——化合物分子结构中，由于含有三环的
复杂结构，保留值就出现异常。正是由于食品中各种
挥发性成分比较复杂，特别是除了醛类、醇类、酮类、
酸类、酯类、酚类等化合物以外，还有一定数量的萜
烯类化合物，因此利用QSRR方法来研究一般化合物性
质得到的结果相关系数比较高，应用于食品挥发性成分
的性质研究时，相关系数相对要低，但本研究采用的
分子形状属性指数和连接性指数蕴涵分子中成键价态信
息以及拓扑环境信息，能反映分子的空间结构，所以
两者结合能基本反映紫苏挥发油成分的性质变化规律，
如连接性指数随着保留指数增大而逐渐增大。故将本法
应用于紫苏的性质研究，对开发利用紫苏产品具有实际
意义。
参 考 文 献 ：
[1] KANG R, HELMS R, STOUT M J, et al. Antimicrobial activity of the
volatile constituents of perilla frutescens and its synergistic effects with
polygodial[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1992, 40
(11): 2328-2330.
[2] ELEGBEDE J A, FLORES R, WANG R C. Perillyl alcohol and
perillaldehyde induced cell cycle arrest and cell death in BroTo and
A549 cells cultured in vitro[J]. Life Sciences, 2003, 73(22): 2831-2840.
[3] MENG L H, LOZANO Y F, GAYDOU E M, et al. Antioxidant activi-
ties of polyphenols extracted from perilla frutescens varieties[J]. Molecules,
2009, 14(1): 133-140.
[4] MAKINO T, ONO T, MATSUYAMA K, et al. Suppressive effects of
Perilla frutescens on IgA nephropathy in HIGA mice[J]. Nephrology
Dialysis Transplantation, 2003, 18(3): 484-490.
[5] 林硕, 邵平, 马新, 等. 紫苏挥发油化学成分GC/MS分析及抑菌评
价研究[J]. 核农学报, 2009, 23(3): 477-481.
[6] 秦晓霜, 康笑枫, 林春华, 等. 紫苏挥发油化学成分分析[J]. 广东农
业科学, 2006(6): 36-37.
[7] 王玉萍, 杨峻山, 赵杨景, 等. 紫苏类中药化学和药理的研究概况[J].
中国药学杂志, 2003, 38(4): 250-253.
[8] 堵锡华. 多氯联苯热力学性质的构效关系[J]. 化工学报, 2007, 58(10):
2432-2436.
[9] 堵锡华, 陈艳. 拓扑指数与β-胡萝卜素溶解性能的相关性[J]. 食品
科学, 2009, 30(17): 38-40.
[10] 熊运海, 王玫. 化学计量学法对紫苏叶与紫苏子挥发油共有组分分
析[J]. 食品科学, 2010, 31(2): 203-207.
[11] 张婷, 梁逸曾, 赵晨曦, 等. 基于分子结构预测气相色谱程序升温保
留指数[J]. 分析化学, 2006, 34(11): 1607-1610.
[12] KIER L B, HALL H. Molecular connectivity in chemistry and drug
research[M]. New York: Academic Press, 1976: 10-22.
[13] 余训民, 杨道武. 应用新定义的拓扑指数预测烷氧氯硅烷、单硫醚
的气相色谱保留指数[J]. 分析化学, 2005, 33(1): 101-105.
[14] MARKUSZEWSKI M C, KALISZAN R. Quantitative structure-reten-
tion relationships in affinity high-performance liquid chromatography[J].
Journal of Chromatography B, 2002, 768(1): 55-66.
[15] SARBU C, CASONI D, DARABANTU M, et al. Quantitative struc-
ture-retention and retention-activity relationships of some 1,3-oxazolidine
systems by RP-HPTLC and PCA[J]. Journal of Pharmaceutical and
Biomedical Analysis, 2004, 35(1): 213-219.
[16] 堵锡华, 陈艳. 柚子皮香精油挥发性成分的保留相关性研究[J]. 食
品科学, 2009, 30(19): 61-64.
^