全 文 ：第 1 期 石南藤精油化学成分研究
〔 2 」 S y k e : ; , I之. J玉. ; B o n n e r , D . P . : B u s h , K :
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C九e ” l o t几e卜: , 19 82 , Z j , 8 5 .
[ 3 〕 I s a a e s , N . 5 . ; S u n m a n , G . : R e a d i n g , C . , J .
A n 云i白io t , , 19 82 , 3 5 , 5 8 9 .
仁4 〕 B o s e , A . K . : M a n h a s , M . S ; K a P u r , J . C . :
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[ 8 〕 S h a r m a , 5 . D . ; G u P t a , P . K . , I n d感a 玲 J .
C h e m
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有机化学 Y o U J i H u A X U E , 19 88 , s , 0 7 3一 0 7 9 研究简报
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林正奎气 华映芳 ( 四川省日用化学工业研究所 , 重庆 )
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石南藤 〔p i p e r ` a艺Zi c h乞云 (M i q . ) H a n d一
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. 〕 J威胡椒科 ( P 艺p e r ac e ae ) 胡椒属 ( P i p e r )攀
援藤本植物 。 ;钥椒属我国有 60 余种 , 产 台湾 、
东南及西南部各省 [` 」。 它生长于林中荫处或湿
润地 , 全株有胡椒青草药香 , 香气浓郁持久 ,
可用于香皂和烟用香精 。 由于这一资源至今沐二
被利用 , 为此我们对其全草精汕化学成分进行
了研究 。
实 验
一 、 油样
石南藤采 自四川省兴文县 , 水蒸汽蒸馏全
草 , 得率 0 . 35 % 。
二 、 方法和实验条件
采用色质联用 、 交联毛 细柱 色谱 和程升
19 5 6年 1 2 月 2 7 日收稿 , 1 9 8 7 年 1 月 1 6 日修回 ,
有 和 1 9 8 3 午
Kvo stA 保留指数法 [ ` , S J 。 质谱 数据 经检 索文
献 汇2 1 “ J、 对照鉴定 , A P p l e 互 微机定最 。 各主
要成分 I : P 值均用标准样品验证 。 当试样分子
与周定相 一定时 , 保留值只是固定相液膜厚 、
柱温 、 流速的函数 , 而 K o v 直st 保留指数 消去
流速和固定液膜厚的影响 , 只是柱温的函数 。
实验表明 , 在 O V 一 1 01 非极性柱 上 , 较精确地
测量程升保留指数 , I T , 值就有 一 定的 通明性
和重复性 。 可满足对色质联用质谱的核实和筛
选 , 克服其局限性 。
G C 测定条件 : S p 一 2 3 0 5 型 , F ID 检钡,1器 ,
o v 一 1 0 1 交联玻 璃毛细 管柱 3 5 m \ o . 2 5 m m ,
载气 N : 气 , 平均线速为 1 4 . 2 c m s/ , 分流比 60 : 1 ,
线性程序升温 80 一 2 50 ℃ , 4℃ /m in , 进样 l 协L
(图 1 ) 。
G C 一M S 测定 条件 : 日电 JM S一D X 30 O联
用仪 , o v 一 1 0 2不 锈钢 毛细 管 柱 4 5 m x 0 . 2 5
m m , 分流比 5 0 : l , H e : l m L / m i n , 柱温 8 0~
2 4 0℃ , 4℃ /m i n , E l 离子源 7 0 e v , 离子化电
认匕3 0 0 协A , 扫描周期 1 秒 。
结 果
1
, 不了南藤精油交 联 玻 璃 毛 细 柱气相色
谱见图 l , 几个化合物的质谱图见图 2 ~ 4 。 鉴
定了 5 0 个化合物 , 其中 16 个微 鼠成分 (表 1 ) 。
石南藤精油含单菇类 58 . 2% , 主要有 。一旅烯 、
桧烯 、 6一 3一替烯 、 a 一水芹烯 、 柠檬烯 、 卜罗勒
烯 、 菇品 一 4一醇 ; 含倍半菇类 29 . 98 % , 主要有
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.
T h e g l a s s e a p i l la r y e o l u m n o f e r o s s 一 li n k i n g g a s e h r o m a t o g r a m o f e s s e n t i a l 0 11 f r o .
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竿 1 期 石南藤精油化学成分研究
2 08 矿
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T h e m . , 5 s P e e t r u m o f p e a k 49
卜榄香烯 、 p一石竹烯 、 丫一木罗烯 、 日一芹子烯 、
压马滥烯 、 6一杜松烯 、 ( E卜 }登花叔醇 、 斯巴醇 、
愈创醇 、 a 一丁香醇 、 日一按叫一醇 ; 以及所发现的
胡椒属中石南藤种植物精油特征成分 : 榄香素
( 7
.
1 1% )
、
( E )一异榄香素 ( 0 . 0 2% ) 、 ( Z卜异
榄香素 ( 1 . 76 % ) 。
2
. 来源于植物和 海洋生 物的倍半菇 , 现
已知近 10 0 0 个 , 分属于约 1 0 种碳架 。 石南
藤精油中倍半菇分属于无环的金合欢烷 , 单环
的榄香烷 , 双环的草澄茄烷 、 按烷 、 愈创木烷 、
石竹烷 , 二环的橄榄烷 、 土青木香烷 、 胡椒烷 、
不二木兰烷 、 茬香烷 、 波旁烷等 12 种碳架系统 。
3
. 石南藤精油 中榄香素 、 ( )E 一异榄香素 、
( Z ) 一异榄香素的质谱极相似 (图 2 一 4 ) , 其分
T a b 1
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第 1 期 右南藤精油化学成分研究 77
C o n t
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7 8 有 机 化 学 9 18 8 年
C o n t
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第 1 期 石南藤精油化学成分研究 7匀
C o n t
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9 7
。
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子离子峰以基峰强度出现 , 是这类化合物的特
征 。 这三个异构体在 交联毛细 柱上分 别为峰
4 0
、
4 5
、
4 9 , 保留指数提供了鉴定异构体的一
个依据 。
叙词 : 榄香素 , Z毛质联用 , 保留指数
标识词 : 精油 , 石南藤
气质联 用测 定得到重 庆环保监测 听卢镇龙
工程师 大力支持 , 在此谨表谢忱 。
参 考 文 献
〔 1 〕 中国科学院中国植物志编辑委 员会 , 《中围植物
志 》 . V ol . 2 0( l) , p . 16 , 科学 出版 社 , 北 京 ,
1 98 2
。
〔 2 〕 S t e n h a g e乒, E . ; A b r a h a m s s o n , 5 . : M e L a f f e r t y
F
.
W
. , 《 R e g is t r y o f M a s s S P e e t ,
’
a不 D a t a 》 ,
V o l
.
1一连, J o h n W i l e y a n d S o n s , N e w Y o r k ,
19 74
.
仁3 」 V e r n妇1 , G . : M e t z g e r , J . ; F r a i s s e , D . ; S u o n ,
K
.
N
.
; S e h a a r f f
,
C
. ,
P e r f u 子矛z e r & F乙a v o r is t ,
1 984
,
9 ( 5 )
,
7 1
.
仁4 」 J e n l l i n g s , W . G . ; S h i b a m o to , T . , 《 Q u a l i t a -
t i下 e A n a 王y s is 01 F Za v o r a 矛记 F r a g r a 一l e e V of a -
t il e s b夕 G la s s C a P IZl a r夕 G a s C 力r o 了矛l a t o g ar P丸y 》 ,
A e a d e m i e P r e s s
.
I n e
. ,
N ew Y
o r k
,
1 98 0
.
仁 5 〕 林正奎、 华映芳 , “ 植物学报 ” , 1 9 86 , 2 8 , 2 9 9 .