全 文 :中药当归中无机元素分布及其与生长环境的关系研究
顾志荣 1,2,陈晖 2,王亚丽 1,2*,孙宇靖 1,2,张亚亚 1,2(1.甘肃中医学院科研实验中心,甘肃 兰州 730000;2.甘肃中医学院当
归研究所,甘肃 兰州 730000)
[摘要] 目的:探讨中药当归中无机元素含量及其分布规律与药材生长环境的关系。方法:采用微波消解-原子吸收光谱法测定 95
批不同生长环境当归样本中 Zn、Fe、Mn、Mg、Ni、Ca、Na、K 和 Cu 等 9 种无机元素的含量,采用主成分分析和系统聚类分析
进行分析和评价。结果:主成分分析表明,Mn、Mg、Ni 和 K 是当归药材的特征性无机元素;系统聚类分析可将 95 批当归样本
分为 4 类,第Ⅰ类当归样本的土壤类型以黑土和黑砂土为主,第Ⅱ类以褐砂壤、褐土及黑麻土为主,第Ⅲ类以黑麻土为主,第Ⅳ
类以黄土和黄绵土为主。结论:中药当归中无机元素分布与其生长的土壤类型密切相关。
[关键词] 当归;无机元素;原子吸收光谱法;生长环境;主成分分析;系统聚类分析
[中图分类号] R282.6 [文献标识码] A [文章编号]
Study on the relationship between the distribution of inorganic elements in Angelica sinensis and its growing
environment
GU Zhi-rong
1,2
, CHEN Hui
2
, WANG Ya-li
1,2*
, SUN Yu-jing
1,2
, ZHANG Ya-ya
1,2
(1.Center of Scientific Experiment, Gansu
University of TCM, Gansu Lanzhou 730000, China; 2.Institute of Angelica sinensis, Gansu University of TCM, Gansu Lanzhou 730000,
China)
ABSTRACT:OBJECTIVE To investigate the relationship between the contents and distribution of inorganic elements in Angelica
sinensis and its growing environment. METHODS The contents of Zn, Fe, Mn, Mg, Ni, Ca, Na, K and Cu in 95 batches of Angelica
sinensis from different growing environment were determined by microwave digestion-atomic absorption spectroscopy, and principal
component analysis and cluster analysis were used for analysis. RESULTS The results of principal component analysis showed that Mn,
Mg, Ni and K were the characteristic elements in Angelica sinensis. The results of systematic cluster analysis showed that 95 batches of
Angelica sinensis were clustered into 4 different groups. The main soil types of group Ⅰ were black soil and black sandy-soil, group Ⅱ
were cinnamon sandy-loam, cinnamon soil and haplic kastanozems, group Ⅲ was haplic kastanozems, and group Ⅳ were loess and
loessial soil. CONCLUSION The distribution of inorganic elements in Angelica sinensis is closely related to the types of its growing soil.
KEY WORDS: Angelica sinensis; inorganic elements; AAS; growing environment; principal component analysis; systematic cluster
analysis
中药当归为伞形科当归属植物 Angelica sinensis (Oliv.) Diels 的干燥根,主产于甘肃岷县、渭源县、宕昌等
地,云南、四川及湖北亦产,但以甘肃岷县一带所产量大质优,习称“岷归”,是道地药材[1,2]。当归含有挥发
油、有机酸以及多糖等多种有效成分,并具有较广泛的药理作用[3]。此外,当归还含有 Zn、Cu、Fe、Mn、Ca
等 23 种无机元素,其中 16 种是人体必需的微量元素[4]。
中药中的无机元素经常是其他有机成分的中心原子,它们共同形成复杂的配合物,对中药生物活性的表达
和化学成分的结构解析具有重要作用[5-6]。同时,必须的无机元素在药用植物次生代谢产物的生物合成中起到
了关键作用;而中药无机元素也会参与人体的多种生理、生化反应,影响人体新陈代谢,进而起到防病治病作
用[7]。目前,从无机元素的角度研究当归道地性的形成及其药性的表达是中药当归研究的热点之一,此类研究
对于中药当归的规范化栽培、合理开发利用、综合质量评价以及次生代谢产物合成途径的探索都具有重要意义
[8]。本实验测定 14 个产地共 95 批当归药材中 9 种无机元素的含量,结合主成分分析、系统聚类分析等方法,
探讨当归药材中无机元素分布与其生长环境的关系。
1 仪器与试药
1.1 仪器及试剂 SOLAAR S-2 型原子吸收光谱仪(Thermo 公司);9 种无机元素空心阴极灯(Varian 公司);
MK-Ⅲ型光纤压力自控密闭微波消解系统(上海新科公司);HNO3和 H2O2,均为优级纯;超纯水;9 种无机元
素标准储备液(购自国家标准物质研究中心,批号:6031)。
1.2 试药 95 批当归药材,于 2012 年 10 月下旬采集于甘肃及云南各主产区,经甘肃中医学院中药资源教研
室晋玲教授鉴定为 Angelica sinensis (Oliv.) Diels。将药材洗净,阴干备用。样本信息见表 1。
表 1 当归药材样本采集信息表
Tab.1 Sample information of Angelica sinensis
编号 采集地点
海拔
/m
土壤
类型
聚类
结果
编号 采集地点
海拔
/m
土壤
类型
聚类
结果
编号 采集地点
海拔
/m
土壤
类型
聚类
结果
1
甘肃岷县西关寨
上
2490 黄土 Ⅳ 33
甘肃岷县禾驮乡
禾驮村
2542 黑砂土 Ⅰ 65
甘肃宕昌县哈达铺
镇下街村
2346 黄绵土 Ⅳ
2
甘肃岷县西寨冷
地村
2410 黑砂土 Ⅰ 34
甘肃岷县茶埠镇
将台村
2326 黄绵土 Ⅱ 66
甘肃临洮县尧甸镇
互家寺村
2283 灰褐土 Ⅳ
3
甘肃岷县西寨乡
站桥村
2370 黑土 Ⅰ 35
甘肃岷县茶埠镇
耳阳村
2363 黑土 Ⅱ 67
甘肃临洮县南屏镇
黎家山村
2205 黄土 Ⅳ
4
甘肃岷县十里镇
甘寨村
2372 黑土 Ⅰ 36
甘肃岷县茶埠镇
阳坡村
2313 黄绵土 Ⅳ 68
甘肃和政县城关镇
撒拉崖村
2202 黑麻土 Ⅲ
5
甘肃岷县十里乡
曹家村
2322 黑垆土 Ⅰ 37
甘肃渭源县锨峪
乡毛家窑村
2339 黄绵土 Ⅳ 69
甘肃和政县达浪乡
李家坪村
2124 黑土 Ⅰ
6
甘肃岷县寺沟乡
乌麻村
2432 黄土 Ⅳ 38
甘肃渭源县庆坪
乡关山根村
2142 黄绵土 Ⅳ 70
甘肃和政县陈家集
上王家村
2291 黑麻土 Ⅲ
网络出版时间:2014-05-27 10:44
网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1204.R.20140527.1044.007.html
7
甘肃岷县寺沟乡
寺沟村
2390 黄绵土 Ⅳ 39
甘肃渭源县庆坪
乡关沟村
2235 黄土 Ⅳ 71
甘肃和政县陈家集
上王家村
2339 黑麻土 Ⅲ
8
甘肃岷县清水乡
板达口村
2305 黄绵土 Ⅰ 40
甘肃渭源县新寨
镇冯家庄村
2396 黄土 Ⅳ 72
甘肃和政县达浪乡
李家坪村
2126 黄土 Ⅳ
9
甘肃岷县清水乡
下迭马村
2335 黑土 Ⅰ 41
甘肃渭源县田家
河乡新集村
2202 黄绵土 Ⅳ 73
甘肃卓尼县木耳乡
博峪村
2525 黄土 Ⅳ
10
甘肃岷县清水乡
郎哈村
2372 黑土 Ⅰ 42
甘肃渭源县会川
镇沈家滩村
2320 红砂土 Ⅳ 74
甘肃卓尼县纳浪乡
温旗村
2446 黄土 Ⅳ
11
甘肃岷县清水乡
郎哈村
3000 黑土 Ⅰ 43
甘肃漳县石川乡
菜子川村
2276 褐砂壤 Ⅱ 75
甘肃康乐县草滩乡
拉麻山村
2223 黑麻土 Ⅲ
12
甘肃岷县西寨镇
田家堡
2385 黑土 Ⅰ 44
甘肃漳县四族乡
曾家河村
2213 褐砂壤 Ⅱ 76
甘肃康乐县草滩乡
达洼河村
2243 黑土 Ⅰ
13
甘肃岷县岷阳镇
兰川村
2335 黑土 Ⅰ 45
甘肃漳县金钟镇
酥油沟村
2322 褐土 Ⅱ 77
甘肃康乐县五户乡
汪滩村
2163 黑麻土 Ⅱ
14
甘肃岷县秦许乡
宁贝村
2410 黑土 Ⅰ 46
甘肃漳县弛雪桥
乡东桥村
2460 褐土 Ⅱ 78
甘肃康乐县五户乡
五户村
2187 黑麻土 Ⅱ
15
甘肃岷县秦许乡
唐峰村
2535 黄土 Ⅳ 47
甘肃漳县金钟镇
石灰楼村
2203 褐土 Ⅱ 79
甘肃康乐县八松乡
新民村
2242 黑麻土 Ⅱ
16
甘肃岷县秦许乡
泥地族村
2439 黄土 Ⅳ 48
甘肃漳县金钟镇
尖子村
2343 河淀土 Ⅱ 80
甘肃康乐县八松乡
龚庄村
2005 黑麻土 Ⅱ
17
甘肃岷县梅川镇
红水村
2283 黄绵土 Ⅳ 49
甘肃漳县大草滩
乡晨光村
2471 褐砂壤 Ⅱ 81
甘肃康乐县鸣鹿乡
洼滩村
2647 黑麻土 Ⅱ
18
甘肃岷县梅川镇
西坝村
2252 黑土 Ⅰ 50
甘肃漳县大草滩
乡小林河村
2351 黑砂土 Ⅰ 82
甘肃临潭县王旗乡
中寨村
2303 黑土 Ⅱ
19
甘肃岷县中寨镇
川都村
2776 黄绵土 Ⅱ 51
甘肃漳县石川乡
占卜村
2747 褐砂壤 Ⅱ 83
甘肃临潭县王旗乡
王家坟
2099 黑麻土 Ⅲ
20
甘肃岷县维新乡
堡子村
2237 黑土 Ⅱ 52
甘肃宕昌县大草
滩乡九店村
2105 黑毛土 Ⅲ 84
甘肃临潭县王旗乡
王家坟
2500 黑土 Ⅰ
21
甘肃岷县维新乡
池滩村
2742 黄绵土 Ⅳ 53
甘肃宕昌县堡子
坝乡堡子坪
2516 黄土 Ⅳ 85
甘肃临潭县三岔乡
直沟村
2767 黑麻土 Ⅲ
22
甘肃岷县中寨镇
扎马村
2531 黑砂土 Ⅰ 54
甘肃宕昌县堡子
坝乡堡子坪
2300 黄土 Ⅳ 86
甘肃临潭县长川乡
长川村
2960 黄土 Ⅳ
23
甘肃岷县西江蒲
东村
2570 黄土 Ⅳ 55
甘肃宕昌县堡子
坝乡麻子坪
2006 黑土 Ⅰ 87
甘肃临潭县羊永乡
太平村
2788 黑麻土 Ⅲ
24
甘肃岷县西江富
康村
2463 红土 Ⅳ 56
甘肃宕昌县将台
乡将台村
2016 黄土 Ⅳ 88
甘肃临潭县店子乡
上王清
2768 黑麻土 Ⅲ
25
甘肃岷县禾驮乡
立哈村
2413 黑土 Ⅰ 57
甘肃宕昌县车拉
乡茹树村
2200 黄土 Ⅳ 89
甘肃临潭县洮滨乡
新堡村
2484 黑麻土 Ⅲ
26
甘肃岷县禾驮乡
石家台村
2660 黄土 Ⅳ 58
甘肃武都县池坝
乡池坝村
2354 黄土 Ⅳ 90
甘肃临潭县店子乡
店子村
2639 黑麻土 Ⅲ
27
甘肃岷县申都乡
青土村
2654 黄砂土 Ⅳ 59
甘肃武都县马营
乡马营村
2550 黄绵土 Ⅳ 91
甘肃临潭县洮滨乡
新堡村
2567 黄绵土 Ⅳ
28
甘肃岷县申都乡
申都村
2554 黑土 Ⅰ 60
甘肃武都县马营
乡马营村
2369 红黑土 Ⅳ 92
云南沾益县西平镇
龙华村
2522 褐土 Ⅱ
29
甘肃岷县申都乡
新民村
2521 黑砂土 Ⅰ 61
甘肃宕昌县理川
镇排叉湾
2041 黄绵土 Ⅳ 93
云南德钦县霞若乡
里汉底
2657 褐土 Ⅱ
30
甘肃岷县蒲麻镇
郝家沟村
2521 黑土 Ⅰ 62
甘肃宕昌县阿乌
乡西迭川
2246 黑土 Ⅰ 94
云南玉龙县鹿甸乡
鹿甸村
2639 褐土 Ⅱ
31
甘肃岷县蒲麻镇
吊沟村
2564 黑土 Ⅰ 63
甘肃宕昌县哈达
铺镇四社
2014 黑砂土 Ⅰ 95
云南鹤庆县金墩乡
马厂村
2645 灰褐砂土 Ⅱ
32
甘肃岷县蒲麻镇
元草村
2443 黑土 Ⅰ 64
甘肃宕昌县哈达
铺镇不堵拉
2273 黑土 Ⅰ
2 方法与结果
2.1 样品溶液的制备 将当归样品粉碎,过 40 目筛。精密称取样品 0.2~0.5 g,置于微波消解系统中,加入
HNO3-H2O2(5:1)混合液 6 ml,摇匀,静置过夜,用消解仪进行加热,直至溶液变为无色透明,冷却后,将溶
液转移至 25 ml 量瓶内,用 5% HNO3溶液稀释至刻度,混匀备用
[9]。同法制备空白溶液作为对照。
2.2 样品测定 每个样品重复测定 3 次,取平均值。采用外标标准曲线法计算样品中无机元素的含量,回归
方程的相关系数均在 0.9989~0.9999 之间,Zn、Fe、Mn、Mg、Ni、Ca、Na、K 及 Cu 的检出限分别为 0.010,
0.018,0.011,0.003,0.020,0.011,0.012,0.015 及 0.010 μg·ml-1(n=15)。结果见表 2。
表 2 95 批当归药材中无机元素含量测定结果(n=3)(μg·g-1)
Tab 2 Results of the elements in 95 samples (n=3) (μg·g
-1
)
编号 Fe K Ca Mg Zn Ni Mn Na Cu 编号 Fe K Ca Mg Zn Ni Mn Na Cu
1 634.10 1492.71 550.34 289.40 46.92 1.79 31.77 254.53 6.98 49 286.54 1642.92 502.67 260.50 41.27 0.95 18.24 128.21 6.31
2 937.35 1495.44 1281.20 433.21 61.48 2.92 82.06 250.25 2.69 50 810.19 1619.56 997.93 418.77 95.57 0.64 41.36 206.52 0.59
3 640.67 1221.53 534.72 357.67 55.89 1.24 30.78 265.49 1.14 51 384.19 1653.87 554.95 350.61 66.22 1.19 22.86 344.02 6.23
4 651.18 1626.74 285.67 448.25 59.14 2.31 29.40 428.17 2.12 52 336.17 984.95 495.12 297.86 39.60 0.20 14.82 276.83 0.18
5 642.60 1625.61 825.80 437.73 84.96 1.27 25.43 376.65 6.03 53 333.36 991.09 429.69 302.24 51.09 1.79 14.88 291.19 7.83
6 471.72 1596.17 630.12 318.34 61.53 1.71 27.47 240.00 8.89 54 374.53 1194.62 442.97 323.47 28.69 0.46 12.51 206.66 0.42
7 281.25 1492.91 482.22 229.11 34.65 1.10 14.61 191.86 7.05 55 534.74 992.93 980.88 453.42 52.99 N.D. 19.84 282.18 9.40
8 700.75 1472.10 718.73 389.77 40.94 1.41 29.05 165.81 8.39 56 313.57 996.63 501.19 286.03 43.39 0.31 18.35 115.11 0.28
9 598.94 1596.61 740.24 445.89 75.06 1.19 22.99 197.70 1.09 57 316.84 1160.90 543.72 339.64 61.81 1.09 70.05 342.12 N.D.
10 966.44 1328.98 779.57 359.78 49.53 1.28 34.99 185.11 1.18 58 406.39 972.84 673.36 367.77 38.42 1.04 20.99 116.54 5.97
11 895.80 1302.17 452.98 478.89 69.60 2.01 64.25 592.29 8.87 59 545.62 1532.94 385.94 297.81 45.44 1.53 18.19 387.00 8.96
12 537.25 1376.21 607.29 329.95 54.91 1.67 33.92 402.89 8.30 60 484.82 933.11 446.72 264.34 64.96 0.80 34.49 317.82 0.73
13 532.82 1301.42 616.81 369.28 43.74 1.50 20.44 316.09 1.38 61 961.70 952.74 160.46 260.25 56.32 2.16 36.77 279.14 8.38
14 370.06 1195.28 594.33 366.45 42.96 0.48 19.62 198.73 8.64 62 455.08 1446.92 868.23 398.96 45.88 0.80 33.00 293.42 9.53
15 379.82 1195.56 516.28 294.97 40.60 0.25 13.87 211.77 0.23 63 381.24 1449.58 608.16 415.22 59.73 1.12 17.91 312.34 1.03
16 363.54 1357.17 493.33 293.17 28.59 0.61 14.13 163.05 6.13 64 433.60 1514.40 809.32 409.73 63.63 0.50 25.36 273.86 0.46
17 365.29 1409.28 433.18 237.14 50.10 1.10 17.87 274.81 9.23 65 277.72 1528.18 351.13 255.19 31.07 1.13 11.22 258.36 5.64
18 542.00 1493.95 742.92 444.84 96.20 2.32 26.40 256.91 2.13 66 267.82 1142.92 489.18 246.29 56.95 0.58 12.54 207.32 4.29
19 282.08 1496.83 555.26 337.53 41.66 0.91 14.47 339.77 6.54 67 263.94 1152.98 486.19 246.17 50.32 0.59 12.52 208.18 4.25
20 433.83 1506.75 674.73 460.81 45.14 1.53 25.28 519.91 1.41 68 219.05 999.18 342.19 232.79 31.05 0.81 15.76 153.60 9.85
21 437.91 1370.01 480.10 331.13 43.18 0.56 16.13 406.25 0.51 69 227.92 1010.27 853.26 520.94 87.67 0.92 27.15 82.16 0.85
22 483.33 1396.69 646.63 383.71 69.62 0.84 23.97 144.52 N.D. 70 229.82 1008.28 561.85 245.81 48.81 0.91 20.94 224.57 7.09
23 254.40 1381.91 381.79 278.91 33.27 0.75 17.29 286.40 5.88 71 294.14 1007.34 506.73 263.14 48.83 0.92 14.14 141.58 7.35
24 251.91 1290.72 543.30 283.23 48.38 0.95 13.58 242.14 6.59 72 359.59 992.17 688.43 313.17 53.33 2.81 18.72 158.43 9.53
25 256.82 1341.92 967.65 451.66 62.61 1.21 21.86 443.15 1.11 73 389.41 1263.91 551.75 325.67 52.87 1.07 17.71 183.28 7.89
26 399.21 1372.91 736.69 340.80 34.55 0.37 12.63 309.57 4.88 74 340.93 1256.49 513.15 317.63 44.04 1.34 16.14 126.27 6.93
27 395.32 1290.83 497.81 266.77 48.60 1.81 23.98 276.87 5.59 75 325.90 866.47 191.02 236.00 62.49 2.26 49.16 48.28 2.08
28 468.12 1472.01 594.16 402.61 58.24 0.64 24.35 414.53 8.44 76 742.84 2015.79 937.46 568.55 74.44 0.69 26.45 609.52 0.63
29 629.40 1472.43 677.69 415.95 62.21 1.39 23.56 286.74 1.28 77 407.87 1265.92 672.43 339.70 37.19 0.76 18.16 157.82 0.70
30 417.23 1542.98 659.09 393.41 54.54 1.34 32.87 241.30 N.D. 78 532.43 1577.08 698.83 443.11 50.35 0.67 22.62 258.43 0.62
31 598.41 1552.91 755.64 441.27 47.54 1.61 31.89 220.14 8.04 79 448.97 1572.18 778.48 367.57 50.47 1.08 26.61 161.35 N.D.
32 590.69 1558.12 575.44 423.34 55.26 0.65 15.60 251.33 0.59 80 333.15 1528.93 708.86 352.36 57.42 0.43 17.08 93.58 9.15
33 592.98 1208.78 608.15 388.94 60.36 0.86 19.06 382.06 0.79 81 490.34 1384.29 555.18 395.26 50.59 0.91 19.95 535.44 0.84
34 433.67 1275.67 666.72 357.49 47.90 0.66 22.79 192.71 0.61 82 369.73 1093.83 480.46 347.06 56.95 1.14 20.96 175.63 11.35
35 395.73 1630.01 791.21 434.79 55.21 0.82 16.99 193.28 0.75 83 339.94 978.41 456.57 265.82 60.63 0.80 12.62 171.37 0.73
36 252.04 1607.93 507.00 265.60 57.18 0.66 26.29 302.86 9.15 84 621.38 1103.38 592.82 352.23 60.60 2.42 34.67 165.99 9.93
37 676.97 1330.32 953.43 374.35 62.00 0.51 34.69 142.56 0.47 85 455.76 1128.85 640.63 299.33 56.48 0.88 22.95 273.87 0.81
38 339.07 1143.17 591.05 336.74 36.37 0.58 12.88 39.36 7.46 86 314.24 887.72 435.57 279.94 43.70 1.33 13.32 262.64 6.78
39 270.78 982.72 563.40 318.97 41.20 1.31 18.06 161.00 9.64 87 266.11 1073.29 549.07 240.08 50.34 1.52 21.99 101.51 6.81
40 290.23 901.21 435.25 268.32 27.89 0.57 11.59 162.72 0.52 88 316.06 883.41 469.97 238.93 46.40 0.61 16.01 173.88 0.56
41 252.06 1170.09 496.53 285.96 25.76 1.32 18.99 201.68 7.48 89 313.58 1083.29 420.58 268.10 36.55 0.70 13.19 166.09 6.41
42 380.16 1160.88 630.92 352.35 58.00 1.24 17.90 305.97 1.14 90 354.32 1182.93 435.47 242.94 40.82 1.13 19.93 122.70 8.86
43 228.96 1482.93 463.80 247.91 36.83 0.59 20.66 232.76 5.28 91 251.04 1185.06 749.62 325.74 59.35 0.44 25.75 238.38 0.41
44 354.51 1396.92 654.14 371.01 40.45 1.21 14.06 103.01 6.49 92 433.73 920.44 545.59 258.85 59.07 0.49 19.22 170.34 0.45
45 292.99 1391.09 653.94 286.78 62.12 0.39 20.84 109.43 8.71 93 680.60 1625.49 660.04 415.78 56.99 0.49 21.33 261.66 0.45
46 298.87 1278.92 561.65 384.25 34.38 1.23 14.00 87.84 6.59 94 764.75 860.18 325.35 245.35 51.60 0.60 22.59 317.16 0.55
47 513.73 1249.74 630.99 324.90 57.50 0.37 22.35 113.40 0.34 95 186.78 984.27 408.91 272.27 51.60 1.15 26.00 154.67 2.05
48 498.56 1444.59 682.90 384.35 41.65 0.60 18.94 118.62 0.55
注:N.D.表示含量低于检出限
2.3 主成分分析 主成分分析,能够用少量的因子来描述多种指标或因素之间的关系,起到“降维”的数学作
用[10],主成分的特征根及其贡献率是选择主成分的依据[11]。由表 3 可知:总方差 65.582%的贡献率来自前 4 个
主成分,即通过这个 4 因子模型解释了原数据 65.582%的信息。表 4 是方差最大正交法对因子载荷矩阵旋转后
的结果,可以看出第 1 主成分中 Mn、Mg、Ni、K 的载荷系数较大,对第 1 主成分贡献较多,由此可知 Mn、
Mg、Ni 和 K 是当归药材的 4 种特征性无机元素。
表 3 抽取的主成分特征值及贡献率
Tab.3 The characteristic values and contribution of principal components
表 4 主成分旋转后的因子载荷矩阵
Tab.4 Rotated components loading matrix
主成分数 特征根 贡献率(%) 累计贡献率(%)
1
2
3
4
2.400
1.291
1.184
1.027
26.664
14.344
13.159
11.415
26.664
41.008
54.167
65.582
元素
主成分
1 2 3 4
Zn
Fe
Mn
0.256
0.516
0.788
0.553
-0.445
-0.181
-0.508
-0.390
0.003
-0.077
-0.233
0.254
2.4 系统聚类分析 系统聚类是把样品或变量按照相似性进行归类的方法,本文采用 Euclidean distance 系
数,以 Within-groups linkage 法对 95批当归样品进行聚类[12],结果见图 1。聚类结果列于表 1中。
由图 1 可知,95批当归样本可聚为 4类。第Ⅰ类 28批当归样本,其中 20批为甘肃岷县所产,这些当归的
生长海拔在 2 200~3 000 m 之间,除 5 号、8 号样本外,其余样本的土壤类型皆为黑土和黑砂土;剩下的 8
批当归样本虽然产地不完全相同,海拔在 2000~2500 m 之间,但土壤类型均为黑土和黑砂土。由此可知,被
归为第Ⅰ类的当归样本的产地与海拔均具有较大差异,但土壤类型皆以黑土和黑砂土为主。第Ⅱ类 22 批当归
样本,主要包括甘肃漳县、康乐县以及云南 4 个县所产的当归。云南所产 4 批当归的海拔在 2 520~2 660 m
之间,除 95 号样本的土壤类型为灰褐砂土外,其余均为褐土。甘肃漳县所产 8批当归样本的生长海拔在 2 200~
2 750 m之间,除 48号样本外,土壤类型均为褐砂壤及褐土。甘肃康乐县所产 5批当归样本的生长海拔在 2 000~
2 650 m 之间,土壤类型均为黑麻土。其余 5批当归样本生长环境的规律不明显。由此可知,被归为第Ⅱ类的
当归样本虽然产地与生长海拔差异较大,但土壤类型皆以褐砂壤、褐土及黑麻土为主。第Ⅲ类 11批当归样本,
主要是甘肃临潭县和和政县所产的当归,生长海拔在 2 000~2 800 m 之间,除 52号样本土壤类型为黑毛土外,
其余均为黑麻土,即被归为第Ⅲ类的当归生长的海拔差异较大,但土壤类型皆以黑麻土为主。第Ⅳ类 34 批当
归样本,主要为甘肃宕昌县、武都县、渭源县以及岷县所产部分当归,这些的当归生长海拔在 2 000~3 000
m之间,除 24,27,42,60,66号样本外,土壤类型均为黄土和黄绵土,即被归为第Ⅳ类的当归样本虽然产地
与生长海拔差异较大,但土壤类型皆以黄土和黄绵土为主。通过上述分析可以看出,中药当归中无机元素的分
布与其生长的土壤类型密切相关。
Mg
Ni
Ca
Na
K
Cu
0.892
0.702
-0.222
0.299
0.644
0.101
-0.118
0.232
-0.117
0.398
0.094
-0.315
-0.065
0.211
-0.016
0.550
0.054
0.648
0.039
0.137
0.842
0.158
-0.178
-0.341
图 1 95 批当归样本聚类分析树状图
Fig.1 Dendrogram of 95 samples based on inorganic elements
3 讨论
本研究当归样本产地来源多,样本量大,科学性及代表性较好,提供了 14个不同县级产区的 95批当归中
9种无机元素的含量测定数据。这 9种无机元素在当归中的含量均高于原子吸收光谱仪检出限,且多与当归的
功效及植物生长密切相关,其中 Fe、Cu、Mn、Zn富集于人体肝脏,对人体造血系统有较大作用,Mn/Cu值与中
药四性密切相关,而当归阿魏酸钠、当归多糖铁可以改善人体血流动力学,促进造血[13-15]。
主成分分析显示,Mn、Mg、Ni和 K 是当归药材的特征性无机元素。其中,Mn 是药用植物生物酶的主要活
化剂,参与光合放氧反应,可促进药用植物中多糖、多肽、叶绿素、油脂以及淀粉的合成;Ni 是植物尿激酶以
及固氮细菌中脱氢酶的组成成分;K是药用植物 40多种酶的辅基,在植物细胞的电调节中起重要作用[16]。系
统聚类分析显示,95批不同生长环境的当归药材被分为 4类,当海拔、产地等因素差异较大时,具有相同或相
近土壤类型的当归样本可明显归为一类。有报道显示,土壤类型与其含有的无机元素密切相关,如黄褐土和褐
土中各类无机元素的含量均较高,潮土中 Mn、Pb含量较高,棕壤中 As含量较高,红黄壤中 Fe含量较高等[17],
这可能是中药当归产地、品质与其生长的土壤类型密切相关的原因所在。本研究 9种无机元素均是来自土壤的
植物矿质元素,其中 Zn、Fe、Mn、Na、Ni及 Cu是必须微量元素,Ca、K及 Mg是必须大量元素[16],本研究也
对当归中 Mo和 B进行了检测,但其含量均低于仪器检出限。
从表 1 可知,相同的当归产地往往具有相近的地理环境特点,土壤类型也较为相似,因此同一产地的当归
样本往往被归为一类,这为以地理区域结合药材质量划分当归道地产区提供了一定的科学依据。甘肃岷县所产
Clade Ⅳ
Clade Ⅰ
Clade Ⅱ
Clade Ⅲ
当归分别被归入了第Ⅰ类和第Ⅳ类,归入第Ⅰ类的土壤类型以黑土为主,而归入第Ⅳ类的则以黄土和黄绵土为
主。这说明生长于黄土和黄绵土的当归中无机元素分布规律相似,但两者与黑土生长的当归差异明显。此外,
被归为同一类土壤类型的还有褐砂壤、褐土和黑麻土。但也有部分样本未完全符合上述规律,如和政县(68~
72号)与甘肃康乐县(75~81号)当归样本的生长海拔均在 2100~2350 m 之间,除 69、72、76号样本外,
土壤类型均为黑麻土,但分别归入了第Ⅲ类和第Ⅱ类,其原因可能与土壤类型的复杂性以及其他环境因子的交
互影响等有关,具体原因尚需进一步研究。
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[基金项目] 国家自然科学基金项目(编号:30960037);2011 年甘肃省发改委战略新兴产业和产业技术研究与开发专项项目
[作者简介] 顾志荣,男,硕士生,研究方向:中药成分分析和质量控制,电话:13519311935,E-mail:guzr8817@163.com
[通讯作者] 王亚丽,女,教授,博士生导师,研究方向:中药成分分析和质量控制,E-mail:cnwyl1166@hotmail.com
[收稿日期] 2014-01-05