全 文 ：收稿日期:2011 － 09 － 21．
基金项目:湖北省自然科学基金项目(2010CDB00903) ;湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划资助项目(T201006)．
作者简介:谭姚(1987 － ) ，男，硕士生，主要从事应用化学研究;* 通讯作者:田大听(1968 － ) ，男，教授，主要从事高分子化学与物理研究．
取代度对魔芋葡甘聚糖乙酸酯的热学性能、吸水性能
及溶解性能的影响
谭 姚，周禹池，但悠梦，刘信平，陈先勇，李世荣，田大听*
(湖北民族学院 化学与环境工程学院，湖北 恩施 445000)
摘要:以魔芋葡甘聚糖(KGM)及乙酸酐为原料，制备了 KGM乙酸酯．用 FTIR 对产物的结构进行了确认，并研
究了不同取代度(DS)对 KGM乙酸酯的热学性能、吸水性能及溶解性能的影响．结果表明，KGM 乙酸酯的羰基(C
= O)红外特征吸收峰增强，KGM乙酸酯的热稳定性随 DS值的增大而增强．另外，吸水性能及溶解性能随 DS值的
增大而降低．
关键词:魔芋葡甘聚糖乙酸酯;取代度;酯化反应
中图分类号:O631． 6 文献标识码:A 文章编号:1008 － 8423(2011)04 － 0416 － 03
Effect of the Degree of Substitution on the Thermal Properties，the Water
Absorbency and the Solubility of Konjac Glucomannan Acetate
TAN Yao，ZHOU Yu － chi，DAN You － meng，LIU Xin － ping，CHEN Xian － yong，LI Shi － rong，TIAN Da － ting*
(School of Chemical and Environmental Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China)
Abstract:Konjac glucomannan acetate (KGM acetate)with the degree of substitution (DS)was synthe-
sized by reaction of konjac glucomannan (KGM)with acetic anhydride． KGM acetate was confirmed by
means of FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)． The results showed that the thermal stability in-
creased with increasing DS，while the water absorbency and the solubility of KGM acetate decreasd with
increasing DS．
Key words:konjac glucomannan acetate;degree of substitution;esterification
魔芋为天南星科魔芋属植物的球状块茎，在我国特别是武陵地区分布很广，其主要化学成分为魔芋葡甘
聚糖(Konjac Glucomannan，简称 KGM) ，即一种由摩尔比为 1∶ 1． 6 ～ 1． 7 的 D －葡萄糖和 D －甘露糖组成，以
β － 1，4 糖苷键聚合而成的天然植物中性多糖［1］．魔芋葡甘聚糖改性产物在食品、医药、化工、纺织和环保等
领域有很好的应用前景，其改性后因修饰基团的性质不同而具有不同的用途，可作为环境友好的表面活性
剂［2］、超强吸水剂［3］、离子交换层析介质［4 － 5］、药物载体［6］等．
KGM分子中含有大量羟基，可使其形成较强的分子间及分子内氢键，因而其结晶度高，溶解性差，难溶
于一般的有机溶剂，仅溶于水溶液，限制了它的应用．但是，KGM分子中的羟基也为 KGM的化学改性提供了
条件．如通过引入乙酰基团，可使 KGM 中的羟基被乙酰基取代，减弱 KGM 分子间的氢键作用，使其疏水性
能有明显提高．林晓艳等［7］用乙酸酐在酸性条件下处理 KGM，发现 KGM乙酸酯具有较好的热塑性． Koroske-
nyi等［8］用乙酸酐在碱性条件下处理 KGM，有利于 KGM在肠道中的吸收．但是，关于不同取代度 KGM 乙酸
酯的热学性能、吸水性能及溶解性能的系统研究鲜见报道．
第 29 卷第 4 期 湖北民族学院学报(自然科学版) Vol． 29 No． 4
2011 年 12 月 Journal of Hubei University for Nationalities(Natural Science Edition) Dec． 2011
本文以 KGM为原料，制备了 KGM乙酸酯，并通过 FTIR、TGA等方法对产品的性能进行了系统研究，探
讨了产品的性能与取代度之间的关系，以便为其在相关领域的应用提供基础数据．
1 试验
1． 1 药品和仪器
魔芋葡甘聚糖(湖北恩施宏业魔芋有限公司) ，95%的乙醇(广东光华化学厂有限公司) ，无水乙醇(广东
光华化学厂有限公司) ，氢氧化钠(齐齐哈尔电化厂) ，盐酸(武汉市中天化工有限公司) ，乙酸酐(中国上海
试剂一厂) ，均为分析纯．
1． 2 KGM乙酸酯的制备
称取 1 g的 KGM与一定量乙酸酐加入到三口烧瓶中，搅拌下将适量的 50% NaOH溶液滴入上述三口烧
瓶中，在一定温度下反应 4 h;反应结束后，用蒸馏水清洗，再用 95%乙醇清洗 2 ～ 3 次，最后用无水乙醇洗涤，
再置于 50℃真空干燥箱烘干至质量恒定．
图 1 KGM与乙酸酐的乙酰化反应
Fig． 1 Acetylation of KGM with acetic anhydride
1． 3 取代度的测定
分别称取 0． 5 g的乙酰化 KGM于 250 mL的锥形瓶中，加入 50 mL75%乙醇溶液后，放于 50℃水浴中搅
拌 0． 5 h，再加入 40 mL c(NaOH) = 0． 5 mol /L的氢氧化钠标准溶液，摇匀，放在磁力搅拌器上于 30℃反应 5
h．滴加 3 ～ 4 滴酚酞试剂，用 c(HCl)= 0． 5 mol /L的盐酸标准溶液滴定至红色刚刚消失即为终点，记录体积
为 V1;用精制 KGM做空白实验，记录体积为 V2 ．取代度计算公式如下:
ω% =
(V2 － V1)× c × 0． 043
m × 100%
V1，V2 分别为 KGM乙酸酯和 KGM滴定时所用 HCl的体积(mL) ;c为 HCl的浓度(mol / L) ;m为 KGM
醋酸酯的质量(g)． DS =(162 × ω)/［4300 －(43 － 1)× ω］
式中:43 为乙酰基的相对分子质量;162 为 KGM每一个残基单元的相对分子质量;1 为 H原子的相对原子质
量．
1． 4 KGM乙酸酯的红外研究
用美国热电尼高力仪器公司生产的 Avatar 370 型 Fourier 变换红外光谱仪(Fourier transform infrared
spectrometer，FTIR)确认产物的结构．
1． 5 KGM乙酸酯的热学性能研究
用上海精密科学仪器有限公司制造的 WRT － 2P 型热分析天平，均使用氧化铝坩锅，试样质量为(3． 00
± 0. 10)mg．程序升温速率 10 ℃ /min，扫描温度范围:30 ℃ ～600 ℃，静态空气氛围下测量样品的热学性能．
1． 6 KGM乙酸酯的吸水性能研究
用布袋法测量 KGM乙酸酯的吸水性能:取 1 g样品，放入袋中，并置于水中 24 h后检测产品的吸水量．
1． 7 KGM乙酸酯的溶解性能研究
探讨不同 DS值的产物在不同种类溶剂中的溶解性能．
2 结果与讨论
2． 1 KGM的乙酰化反应
KGM与乙酸酐的酯化反应的示意图如图 1 所示．本实验是以 50% NaOH为催化剂，用乙酸酐对 KGM进
行酯化反应改性．这样可以减弱在酸性条件下 KGM的降解．
2． 2 红外分析
图 2 是 KGM(a)及 KGM乙酸酯(b)的红外光谱图．由图
2 可以看出，KGM 乙酸酯在 1 750 cm －1左右处吸收峰明显增
强，此峰为羰基(C = O)的特征吸收峰，在 1247 cm －1左右处吸
收峰增强，此峰为 C － O － C的特征吸收峰．说明 KGM单元羟
基上的氢原子经反应后被乙酰基取代而发生酯化，从而证实
了产物的生成．
714第 4 期 谭 姚等:取代度对魔芋葡甘聚糖乙酸酯的热学性能、吸水性能及溶解性能的影响
图 2 KGM(a)和 KGM乙酸酯(b)的红外
Fig． 2 FTIR spectra of KGM(a)
and KGM acetate(b)
2． 3 热学性能分析
图 3 与图 4 分别是 KGM及 KGM乙酸酯的 TG － DTG曲线，图 5
是不同 DS值 KGM乙酸酯的 DTG曲线分离后做的综合比较图．从图
3 ～ 4 可知道，随着 DS的增加，KGM乙酸酯的热稳定性能增强，由于
KGM在高温下的降解机制是 KGM 分子之间发生的脱水反应［9］． 因
此随着 DS 的增加，KGM 乙酸酯热稳定性也不断增加，这是由于
KGM经改性后，分子内大量的羟基发生了酯化反应，羟基数量大量
减少．
图 6 不同取代度 KGM乙酸酯的吸水性
Fig． 6 Water absorbency as a
function of DS of KGM acetate
表 1 KGM乙酸酯的溶解性能
Tab． 1 Solubility of KGM acetate
DS = 0(KGM)DS = 0． 43 DS = 0． 56 DS = 0． 83
水 + + － －
石油醚 － － － －
四氯化碳 － － － －
丙酮 － － － －
DMSO － － － －
THF － － － －
注:+为溶，－为不溶
2． 4 吸水性能分析
图 6 是 KGM及 KGM乙酸酯的吸水性曲线．从图 6 可知，随着产
物 DS值的增大，其吸水性能大大降低． 由于乙酰基是疏水性基团，
它的引入和羟基的减少导致产物的吸水性能随 DS增大而降低．
2． 5 溶解性能分析
KGM改性后的溶解性能是其应用的关键，为此，本实验研究了
改性后的 KGM乙酸酯的溶解性能，结果见表 1．可以看出，当取代度
较低时 KGM乙酸酯的溶解度较差，但可以在水中可以溶解，当 DS
在 0． 5 以上时，KGM乙酸酯在水中的溶解性变差，这与酰基的疏水
性能有关． 另外，经改性的 KGM 在其它溶剂中的溶解性能也不好，
这可能与乙酰基的疏水性不是很强有关．
3 结论
本文制备出了 KGM乙酸酯．随着羟基被乙酰基取代的增加，产
物的热稳定性增强，吸水性能和溶解性能降低．这些性能的研究可为
KGM乙酸酯在相关领域的应用提供基础数据．
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814 湖北民族学院学报(自然科学版) 第 29 卷
为一个有效而准确的测定丁香酚的电化学分析手段．
3 结论
通过丁香酚在 WO3 修饰电极上的电化学行为结果表明，纳米 WO3 具有大的比表面积和强的吸附能力，
为丁香酚的氧化提供了较多的反应点位，该电极对丁香酚的电化学氧化有良好的促进作用． WO3 修饰电极
显著增加了丁香酚的氧化峰电流，从而提高了测定丁香酚的灵敏度，丁香酚在该电极上为一个的完全不可逆
反应，丁香酚的差分脉冲峰电流与其浓度在 8． 0 × 10 －8 ～ 2． 0 × 10 －4mol /L范围内成良好线性关系，相关系数
为 0． 996 9，检出限为 1 × 10 －5mol /L ．成功用于样品检测，回收率为 96． 5% ～109%之间．
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