全 文 ：第 7卷 第 2期 江 西 工 业 大 学 学 报 vo l· 7, N 。 。 2
1 9 8 5年 6 ! J JO U RN A I· 0 1了 JI · \ 卜G人 1 F O I ·丫’ f F c l } N IC U N l v E RS I T Y 了u n , 19 8 5
皂荚种子胶的经乙基化工艺研究
孙日圣 吴厚中 肖鉴一谋
尹 摘要 皂英种子胶 经羚乙 梦一化 改性后 的产品具 有之多的仇越性 。 本 丈 悠结 了用
氛乙 醉羚 乙基化的反应条作 、 月分叶配比等工艺方而的试验结果 , 筛选出 了筑件 工 艺条
件 。
一 、 绪 咬扮口
攀
皂荚是一种资源丰富的天然野生浓物 。 利用皂荚种子的内胚乳可制取种 子 胶 粉 ( 皂 仁
粉 ) , 它是一种含有多个经基的多糖化合物 , 其单糖主要成分是半乳攘和甘露糖。 据资料介
绍 , 皂英种子中半乳糖与甘露糖的比例为 1 : 4 。 单糖的分子量为 1 6 2 , 分子 式 可 写 成
〔C 6 H 7O Z ( O不{ ) 3〕。 。
天然皂英种子胶配制的浆料虽可直接用于印染工业 , 但浆料的均一性 、 流动性 , 对各种
染料的适应性均较差 。 经过化学改性后的产品则应用更广泛 , 用以印花图案轮廓清晰 、 花色
鲜艳 、 光泽纯正 , 并有水溶性和流动性好等特点 。
皂英种子胶巾的单精分子含有三个径基 , 化学改性的方法一般是使其醚化 , 醚化的路线
有三条 : ( 1 ) 甲基化 , ( 2 )狡甲基化 , ( 3 )经乙基化 。 上述三法中 , 由于甲基化后 , 代入的
化学基团为拒水性 , 取代度愈高 , 水溶性愈小 , 因此 , 不宜采用 。 而 梭甲基化后 , 对酞青属
涂料及部 分 染 料 , 在一定浓度下有络合凝冻的危险 。 工业印花 ,卜广泛使用的是经 乙基皂英
胶 , 虽然其糊料耐硷性较差 , 但其耐酸性较好 , 对硬水和其它金属离子很稳定 , 不会 一与之络
合。 因此 , 羚 乙墓皂荚胶适宜于色基和色盐的印花 ,且该糊料的易洗涤性 尚好 , 印花后手感较
软 , 给色量也能符合要求 , 故目前多采用经乙基化路线 。 本研究采用以氯乙醇作醚化剂 、 乙
醇为溶剂 , 使皂英种子胶在硷性溶液中进行醚化反应 , 生成经乙基皂荚胶的工艺路线 。
产 :易要求和原料钡格
1
、 产品性能及要求 :
经乙基皂荚胶 , 又名合成龙胶 , 系淡黄色或微黄色粉末 , 干粉能长期贮藏不坏 , 但易吸
湿 ,需密封贮藏 。 粉溶解性能 良好 , 浆液呈弱硷性 , 在通常情况下 , 调制成的浆不 易 感 染 霉
本文 1 9 8 4年 9月 3日收到
菌 , 不易水解, 比较稳定。 可用于印染工业作印花浆料 , 电池生产作糊料 , 石油勘探中作泥
浆处理荆等 。
产品要求 : 粘度 ( 2 %浆W / v , 2 0 〔 e ) 7 0 0一 s o o c p
尸万值 7一 9
氯化钠含量 ( 10 %
水分 二 . ( 7 %
水不溶物 ( 2 . 5%
细度 6 0一 1 0 0目
根据纺织厂印花要求 , 产品应具有成糊率高 、 水溶性好 、 无色透明等性能 。
2
、 原料规格 :
( 1 ) 皂仁粉 : 上海产 , 白色粉末 。
( 2 ) 氯 乙醇 、 烧硷 、 乙醇 ( 95 % ) 均用化学纯试剂。
( 3 ) 水: 蒸馏水 。
三 、 反应原理及实验方法
1
、 反应原理
以内胚乳中的单糖单元来表示 , 其醚化反应方程式如下 :
)
3 + n C IC H
ZCH
ZO H + Zn N a O H
氯醇 乙 烧硷
( O C H
Z
C H
ZO N a )
,
H/、O/\C 6 H 7O Z (单糖
C 6 H
了0 2 + nN a C I + Z n万 20
( O H ) 3
一 ,
经乙基皂莱胶 氯化钠 水
如果 l 二 l() 的氛乙醇与 1 m ol 的无水单糖完全起反应 , 则醚化度应为 1 . 0 , 上式中的 n即为
平均每m ol 单糖醚化反应时所需的氯乙醇的 m ol 数 , 亦即为取代度 。
但是 , 在反应过程中往往伴有副反应发生 。 加之该反应虽属带有搅拌的液固 相 悬 浮 体
系 , 但两相传递阻力仍较大 , 使经 乙基化反应的取代度达不到理论值 , 通常小于 1 . 0 。 由于
原料粉浆液粘度高于 10。。厘泊 ,溶解性 、 流动性较差 ,只要控制反应后的取代度适当 , 可使粘
度下降 ,流动性变好 。 根据纺织厂使用的要求 , 研究中以产品配成 2 % ( W / V) 浆液 , 在 20 ℃
左右测定的粘度作为主要控制指标 。
2
、 实验步骤 :
反应是在乙醇的硷性溶液中进行的 , 实验的具体步骤如下 :
( 1 ) 在烧杯中称入水和固硷 , 溶解后冷却待用 ;
( 2 ) 将称好的皂仁粉加入三口烧瓶中 , 加入计量的 乙醇和氯乙醉 ,
( 3 ) 将烧硷溶液加入滴液漏斗中 , 在搅拌下以一定速度滴入三 口烧瓶中 ;
( 4 ) 滴料的同时通过恒温水浴逐渐升温 , 直至反应所需温度 , 并维持一定的 反 应 时
间 ,
( 5 ) 反应完毕后 , 将反应液冷却至30 ℃ 以下 , 停止搅拌 , 取出反应物进行抽滤 , 然后
垂
用工业酒精洗涤滤饼至洗液尸 H值到 7 为止 。 将滤饼置烘箱中于8 5 ℃左右烘干 , 再粉 碎、 称
重 , 并装入试剂瓶中 , 保存待用 ,
( 6 ) 滤液经沉降除去粉末后 , 蒸馏回收酒精 。
四 、 实验结果与讨论
尹
在醚化反应 中 , 影响产品性能的因素颇多包括氯 乙醇和氢氧化钠用量 , 乙醇和水的比例 ,
反应时间 、 反应温度 、 搅拌器转速 、 皂仁粉粒度以及滴加物料方式等 。 通过大量试验 , 摸索
各种因素的影响规律 , 从而筛选出最佳的工艺条件 。
1
、 反应温度的影响
投料 : 皂仁粉 ( 65 一 1 0 0目 ) 16 . 2`
氯 乙醉 4 . 2 9 , N a O H 1 . 8 9
乙醇 2 0 9 , 水 l见
反应时间 : 2 小时
表一
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评 2
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}一竺一 {一 了一…一三兰一…一生一一 }一理一卜一兰一} 6 5 { 7一 8
9 5 0 较差
9 2 0
7 8 0
7 8 0
W 6 7 7 0
尚可
可
好
可
W 7 8 0 0
W 8 9 0 0
较差
较差
注 : 将产品 配成 2 % ( W /V ) 浓度装料后 , 拈度在 20 厂 C 左右用旋转式拈度计测定 , P H
位 用 P H试纸刚定 。 ( 以后 同 )
由表 1可见 , 反应温度较低时 , 取代度不高 , 浆料的粘度大 , 流动性 、 水溶性均较差 。
随着温度升高 , 取代度增加 , 浆料粘度下降。 但温度高于 60 ℃后 , 粘度随温度升 高反 而 增
加 , 这可能是因为在高温下更有利于副反应的进行 。 从实验结果看 , 反应温度 控 制 在 45 一
5 0℃为宜。
2
、 反应时间的影响
投料 : 皂仁粉 ( 65 ~ 1 0 0目 ) 16 . 2 9
氯乙醇
乙醇
5
。
7 9 ,
6 0 9 ,
N a O H
水
3
。
5 9
15 9
反应温度 : 50 ℃
表二
实 验 编 号 反 应
10 月
0 5H
时 间{ 产 品 粘 度
犷 ’ 一
!
- -
- - - - 一仁四— 一 5 15 150- - - - — 一一 一{ — 一- - - - - - 一- — 一一0 】8 5 6 }
9 0 F2
。
02 7 0
10 “ · ” ! 50 1
由表2 可见 , 反应时间愈长 , 取代度愈高 , 产品浆料粘度下降。 因为产品粘 度 要求 在
7 0 ~ 8 0。` P , 故反应时间选择 2 小时为好。
3
、 烧硷用量的影响
投料 : 皂仁粉 ( 6 5一 10 0目 ) 1 6 . 2 9 ,
氯乙醉 5 . 7 9 , 乙醇 6 0 9,
水 巧 g
反应温度 : 50 ℃
反应时间 : 2小时
表三
飞
实 验 编 号
0 9G
0 9 B
…一 刃咒:坚一…一登一皿兰一…一坐一…-一州。一 …- -一竺一卜一上一
!
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羚乙基化反应本身是一种释酸反应 , 因此在反应过程中必 须 有 烧 硷存 在来 中和反应
产生的盐酸 , 使反应平衡向生成经乙基皂荚狡的方向移动。 同时 , N a o H还能与经 乙基上的
经基反应生成醉钠 , 以改善产品的溶解性能 。
、 : ` 由表 3 可见 , 随着N a口万用最增加 , 产品的粘度下降 , P H值上升。 这是因为烧硷 用 量
增加有利于取代反应的进行 , 使粘度下降。 然而当烧硷用量增加后 , 多余的烧硷易为产品所
吸附 , 且难以用 乙醇恶干净 , 致使产吊, p万值增加。 从使用要求考虑 , N a O H用量以 1 . 8克左
右为宜 。
4
、 氯乙醉用徽的影响
投料 : 皂仁粉 ( “ 一 1 0 0目 ) 16 .2 9
N a O H
水
1
。
8 9 ,
1 59,
乙醇 2 0 9
反应温度 :0 5℃
反应时间 :2 小时
表四
P H二 二 值 7一 8 7一8一般来说 , 氯 乙醇量增加 , 有利于反应的进行 , 本组数据由于其它条件固定不变 , 氧乙醇用量改变对产品的性能影响不大 。
5
、 溶剂中酒精与水比例的影响 ’
投料 : 一皂仁粉 ( 65 一 10 0目 ) :访. 29
氯 乙醇
N
a O H
5 0℃
2 小时
。
2一 .4 39
1
。
89
反应温度 :
反应时间 :
表五
_ 欲 一 _ } 乙 醇 量 } 水 量 } _ ~ / 卜 、 , 、头拉骊亏 l , 、 I , 、 卜 乙爵 I 不 吸g / g )— 一 }一生肚一 }一 } 丝一卜一 二- - -一一二竺1 一}一竺一一1一竺一…一竺一一卫1 一}一 -兰卫 一 }一竺一 ! 2竺 `一澳一}一竺一 i一 竺一卜一竺二兰一一一竺一一卜一里竺一}一竺一}一巡竺一一二竺一}一止竺一一 - 一}一三里二二}一 吧竺一
W 5 1
“ 0 1 ` 5
`
}
` · 3 3 ’ `
产 品 粘 度
(
e P )
P H 值
7 6 0 9 一 1 0
8 5 0
7 0 0 8 一 9
7 3 0 7 一 8
7 4 0 7一 8
7 8 0 7
. 原料未过筛
由于参加反应的皂仁粉是固粒 , 必须使颗粒悬浮在溶剂中 , 本试验采用 乙醇 和 原 料 中
代 入 的 水 作 溶 剂 。 因 为 反 应物皂 仁粉和产物均溶于水而不溶于乙醇 , 所以它们的比例
大小对产品性能是有影响的 。 由表 5 可见 , 乙醇量的增加对产品的粘度影响不大 。 但也不能
过低 , 否则就会使皂仁粉溶干水中而造成损失 。 通过试验认为 , 乙醇与水的比例 以 不 超 过
2
: 1 为好 。
6
、 皂仁粉粒度的影响
投料 1 6。 29,
l
。
8 9
,
1 59
,
氯乙醇
乙醇
4
.
2君
2 09
反应温度 :
反应时间 :
表六
皂仁粉
烧硷
水
5 0℃
2 小时
实 验 编 一号
5 9
4 5
6 0
皂 仁 粉 粒 度 产 品 粘 度
(
c P )
P H 值 水 溶 性
> 6 5目 7一 8
6 5一 1 0 0目
< 1 0 0目
7 5 0
7 3 0
2 7 0
好
好
差
试验使用上海产皂仁粉 , 其粒度范围较宽。 试验表明粒度的大小对产品的粘度和溶解性
均有一定影响 。 大颗粒料 , 反应较困难 , 取代度低 , 粘度高些 , 且不易结团 , 溶解性也好。
小颗粒料反应容易 , 取代度高 , 粘度低 , 而且溶解时易结团 , 因而在实验室使用 了 粒 度 为
6 5一 1 0 目的原料 。 为了在生产中能充分利用原料 , 用上海产的不再过筛的原料在最佳工艺
条件下进行过试验 , 也能得到合格的产品 。 因此 , 我们认为生产中不必强调原料的粒度而可
以采用较宽筛分的原料。
除了上述六项影响因素外 , 搅拌器转速 , 加料方式 , 滴料速度等对反应均有影响 。 搅拌
转速愈高 , 愈均勿 , 对产品均一性有利 , 制成浆透明 , 没有颗粒存在。 用于印花时 , 才能避
免堵塞筛网网孔和在热印中避免造成刀线等疵病。 此外、 加料方式以滴硷液为宜 , 而且不宜
太快 , 否则就会造成短时或局部硷液过多 , 使部分颖粒溶解而影响反应产物的过滤 。
下 挂 布吞. J咨闷 、 护 卜 J 卜 1曰
最佳配方 : 皂仁粉 ( 65 一 10 0目 )
氯乙醇
烧硷
乙醉
水
皂仁粉 : 氯乙醇 : 烧硷 ( 用 oI 比 ) 二 1 ,
乙醇 : 水 ( 重量比 ) 二 1 . 8 ~ 2 , 1
最佳条件 : 反应温度 : 4 5一 50 C
反应时间: 2 小时
在此条件下 , 试验得到的产品性能良好 :
( 1 ) 2 %糊料 2 ℃左右粘度
( 2 ) 氯化钠含量
( 3 ) P H 值
.
8 4
.
16
。
29 ,
4
。
2 9 ,
1
。
8 9 ,
2 4一 3 0 9
1 5 9
0
。
5 2 . 0
。
4 5
0
。
1” 之0 1
0
。
0 5 2阴 0 1
0
。刀4 5 m o l
7 0 0一 8 0 0 e p
6一 7 %
7一 8
好高( 4 )水溶解性
( 5 )成糊率
( 6 )糊颜色
该产品经江西棉纺印染厂印花试验证明 ,
表七
稍黄
主要指标达到部顾标准 ( 见 丧 7 ) 。
项 目 川棉布印花试验 用涤粘布印花试验
部颁标准 (级 ) 小试产品 ( 级 )
刷洗牢度 ( 50 次 ) 2一 3 2一 3 ì|厅l巨卜|.原样变化
白布沾色
干摩擦
湿摩擦
3一 4
3
2一 3
3一 4
3
婴竺竺片片笠一上一 }一兰一一少卫一 卜一竺一一
2一 3 } 2一 3
花印一牢度摩擦
为了证明试验的可靠性 , 用工业品或回收酒精 ( 浓度约 93 % ) , 用试剂按工业品浓度凋
配氯乙醇和硷液 , 在上述最佳条件下扩大到五倍投料进行实验 , 所 得 产品粘度 ( 25 ℃ ) 为
了 2 0 ` p , p H值为 7 ~ 8 , 水溶性亦好 。 产品得率为 一皂仁粉投料量的 I n % 。
试验结果说明 :
( 1 ) 小试工艺可行 , 筛选的工艺条件可靠 ,
( 2 ) 试验产品性能符合国家规定或部颁标准 。
. 参加本研究人 员还有 80 1班陈标华 、 匡英法 、 陈力宏 、 一 i率九生同学。
参 考 文 献
〔 1 〕 黄元鸿等 , “ 皂英种子胶的俊甲基化及应用竺 1 9 6 5年 。
〔 2 〕 H u l , P a : ` l 理. a n d 入z : l ,无〔 : : : , I { 二 T a 乡夕1. 下 u l . 4 7 , N o . 1 ( 3 9一 4 2 ) , 1 96 4
〔 3 〕 中国科学院植物研究所龙胶组 , “ 国槐豆提制合成龙胶及其综合利用 ” , 19 7 1
〔 4 〕 黄启华等 , 植物学报 V (。1 . 2 2 , N o . 4 , ( 3 7 9一 3 5 3 ) , 1 9 5 0
〔 5 〕 李欣等 , 植物学报 , V o l . 2 2 , 入 0 . 3 , ( 3 0 2一 。0 3 ) , 1 9 5 0
〔 6 〕 华瑾等 , 植物学报 , 犷〔、 1 , 2 5 N o . 2 , ( 一4 9一 5 1 ) , 1 9 5 3