全 文 ：收稿日期:2002-12-27.
基金项目:恩施州科技局资助项目(2002A0301).
作者简介:田大听(1968-),男(土家族),硕士 ,讲师 ,主要从事功能高分子研究.
魔芋粉-丙烯酸接枝共聚反应的研究
田大听 ,胡卫兵
(湖北民族学院 化工系 ,湖北 恩施 445000)
摘要:以 KMnO 4为引发剂 , 进行了魔芋粉与丙烯酸的接枝共聚反应.研究了魔芋粉预氧化时间 、引发剂浓度 、
单体浓度 、酸度 、反应时间和反应温度等聚合条件对接枝效率的影响.并对其接枝机理作了探讨.
关键词:魔芋粉;丙烯酸;KMnO 4;接枝共聚
中图分类号:O636.1　　　文献标识码:A　　　文章编号:1008-8423(2003)02-0041-04
近些年 ,将乙烯基单体接枝到生物高分子上的工作引起了人们的兴趣.这种天然高分子与合成高分子
的结合有可能得到理想的性能 ,获得新的材料:如生物降解塑料 、絮凝剂 、离子交换剂 、吸水剂 、增稠剂等.目
前这方面的研究主要集中在纤维素 、淀粉和壳聚糖的接枝共聚上.而魔芋系天南星科魔芋属植物 ,其主要成
分是葡甘聚糖 ,它是一种由D-葡萄糖和D-甘露糖大约按 1∶1.6的物质的量之比 ,以 β-1 ,4-糖苷键结合
的复合多糖类天然高分子.魔芋葡甘聚糖在医疗 、食品 、纺织 、造纸及化妆品等领域中应用极为广泛[ 1] .目前
采用接枝共聚的方法对其改性的报道相对较少 ,大多主要集中在丙烯酸丁酯 、丙烯酰胺等单体上[ 2 , 3] .另外 ,
在接枝共聚物的制备中 ,大多采用 Ce4+盐作引发剂[ 2 , 3] ,但由于 Ce4+盐昂贵 ,不利于工业生产 ,人们的注意
力集中在寻找价廉 、高效的引发剂.
本课题组曾较详细研究在其它引发剂如焦磷酸络锰(Ⅲ)离子 、高锰酸钾/硫脲等作用下 ,水溶性单体丙
烯酰胺对其接枝改性的方法[ 4 , 5] .在此基础上 ,考虑到丙烯酸是一种具有更好水溶性的单体 ,将其接枝于魔
芋葡甘聚糖上对于改善其溶液特性将具有良好作用.为此本文选用高锰酸钾这一更价廉易得的试剂作引发
剂[ 6] ,丙烯酸为单体 ,魔芋粉为接枝基体 ,研究了相应接枝反应的有关规律.
1　实验部分
1.1　原料
魔芋粉(KGM)为湖北恩施宏叶魔芋精粉制品厂提供 ,使用前用乙醇精制[ 7] ,并于真空干燥箱中干燥至恒
重.丙烯酸(AA):化学纯 ,使用前在CuCl2存在下经减压蒸馏精制.KMnO4 、H2SO4、甲醇 、乙醇等均为分析纯.
1.2　接枝共聚合反应
准确称取数克 KGM 置于盛有一定量蒸馏水的三颈瓶中 ,在 40℃左右搅拌 30 min ,使魔芋粉适当溶胀 ,
以充分暴露其糖环上的活性部分 ,将一定量 KMnO4 溶液加入反应瓶内 ,预氧化一定时间 ,边搅拌边滴加适
量AA 单体 ,在 N2保护下升温至反应温度 ,然后通过恒压滴液漏斗滴加少量的稀 H 2SO4 ,搅拌反应数小时 ,
加入一定量的氢醌(HQ)终止反应 ,产物分别用丙酮洗涤 ,抽滤 ,真空干燥得产品.
1.3　性能测试
接枝效率(GE):在索氏提取器内用甲醇对接枝产物萃取 30 h ,将提取液倒入丙酮中沉淀出均聚物 ,用乙
醇反复洗涤 ,干燥得均聚物.接枝产物中聚丙烯酸(PAA)总量测定是用 1mol/L 的 H2SO4 200mL 对 2 g 接枝
物加热回流 2 h 除去葡甘聚糖 ,然后过滤 ,用乙醇洗涤 , 60℃干燥称重.
接枝效率(GE)=(产物中 PAA总量-其中均聚物量)/ 产物中 PAA总量)×100%
第 21 卷第 2 期
2003 年 6 月
湖北民族学院学报(自然科学版)
Journal of Hubei Institute for Na tionalities(Na tural Science Edition)
Vol.21　No.2
Jun.2003
2　结果与讨论
图 1　魔芋粉预氧化时间的影响
Fig.1　Effect of preoxidation time(t)of KGM on the graft copolymerization
[ KMnO4] =15 mmol·L-1;[ AA] =2.0 mol·L -1;[ H2SO4] =15mmol·L -1;60℃;3h.
2.1　魔芋粉预氧化时间的影响
当 KGM 中加入 KMnO4后 ,先让 KGM 在
KMnO4 存在下预氧化一段时间 ,而后加入单体
和酸 ,由于预氧化时间长短不等 , KGM 被氧化
的程度就不同 ,因而 GE就有所不同 ,从图 1可
看出 ,预氧化时间为 10min 时 ,GE 最高.这可
解释为:氧化初期 , KGM 的部分羟基被氧化为
醛基 ,而醛基与高价态金属离子反应可形成自
由基.因此 ,预氧化时间的延长 ,会导致醛基数
目增加 ,则 GE 增大.但当预氧化时间过长时 ,
醛基可进一步氧化成羧基而失去反应能力.
2.2　引发剂对接枝反应的影响
图 2表示其它条件固定时 ,改变 KMnO4 用量对接枝反应的影响.可看出 ,接枝效率(GE)随引发剂用量
的增大而出现极大值.其原因是:一方面 ,随着引发剂浓度的增大 ,体系内生成的自由基数目增多 ,有利于接
枝共聚反应的进行 ,致使 GE增大;
图 2　高锰酸钾浓度对接枝反应的影响
Fig.2　Effect of KMnO4 concentration on the g raft copolymerization
Preoxidation t ime:10 min;others as Fig.1
另一方面 ,当引发剂浓度过大 ,则有大量过剩的
KMnO4 存在于体系中 ,它会直接引发 AA发生均
聚反应 ,从而使 GE下降;或者可能使 KGM 上的
羟基过度氧化成羧基而使接枝点减少.另外 ,在
最佳条件下 ,实验了传统引发剂硝酸铈铵(Ce4+)
的影响 ,发现接枝效率与本引发剂相差不大 ,而
Ce
4+盐要昂贵的多 ,因此本引发体系具有独特优
势.
2.3　接枝单体(AA)浓度对接枝反应的影响
改变接枝单体浓度对接枝反应的影响如图 3
所示.GE 曲线最初随 AA 浓度的增大而上升较
快 ,但当 AA 浓度达到一定程度时 ,GE曲线则变
得较平缓.在单体浓度较低的情况下 ,KGM 接枝
活性中心点周围的可接枝单体数量少 ,增加单体浓度有利于提高接枝速率 ,因而 GE上升很快;但当丙烯酸
浓度达到到某一限度后 ,由于接枝活性点数目的限制 ,而且与接枝共聚反应竞争的均聚反应可能性增加 ,使
接枝效率不再增加 ,从而 GE曲线趋于水平.
图 3　接枝单体 AA 浓度对接枝反应的影响
Fig.3　Effect o f AA concentration on the g raft copolymerization
Preoxidat ion time:10 min;others as Fig.1
图 4　酸度对接枝反应的影响
Fig.4　Effect of H2SO4 concentration on the graft copolymerization
Preoxidation time:10 min;others as Fig.1
42 湖北民族学院学报(自然科学版) 第 21 卷
2.4　酸度对接枝反应的影响
图4为体系酸度对接枝反应的影响.可以看出GE随 H2SO4浓度的增大而出现极大值.虽然本体系为酸
性体系 ,但毕竟丙烯酸为弱酸 ,因而可加少量的 H2SO4 来增强 KMnO4 的引发能力.酸度越低 , KMnO4 的氧
化能力越弱 ,体系产生的自由基数目较少 ,因而引发效果不是很好 ,但酸度过大 ,KMnO4 的氧化能力太强 ,易
将魔芋粉生成的醛基氧化为羧基而使接枝点减少 ,同时魔芋粉也可能部分酸解 ,因而不利反应 ,接枝效率较低.
2.5　反应温度对接枝反应的影响
图 5　反应温度对接枝反应的影响
Fig.5　Effect of reaction temperature on the graft copolymerization
Preoxidation t ime:10 min;others as Fig.1
　　改变温度对接枝反应的影响如图 5所示 ,温度
升高时 ,引发产生自由基的速率增大 ,链增长速度
也加快 ,同时 ,会导致 KGM 的自由体积增大 ,分子
链段可通过转动和位移而调整构象 ,从而更充分地
暴露“活性点” ,也会导致 GE 的增大.但超过一定
温度后 ,由于链终止及副反应几率的急剧增加 ,使
GE下降.本体系反应温度以 60℃为宜.
2.6　反应时间对接枝反应的影响
反应时间对接枝效率也有一定影响(见图
6),反应 3 h 后 ,接枝效率出现极大值.反应开始
时单体浓度较大 ,反应速率较快 ,接枝效率随时
间的增加而增加 ,但过度延长反应时间可能会导
致 KGM 水解等副反应 ,所以接枝效率略有下降.
图 6　反应时间对接枝反应的影响
Fig.6　Effect o f reaction time on the g raft copolymerization
Preoxidat ion time:10 min;others as Fig.1
2.7　接枝反应机理初探
本接枝反应采取如下加料方式:在溶胀
KGM 中先加入引发剂 KMnO4 ,预氧化后再加
入单体和酸.在加入 KMnO4 后 ,可观察到棕色
出现(此系 MnO2),说明 KMnO4 与 KGM 发生
了氧化反应.反应一段时间后 ,若在反应体系
加入中性 Na4P2O7 ,可看到体系颜色变成紫红
色(此系[ Mn(H2P2O7)3] 3-络阴离子的颜色),
说明体系中存在 3价锰离子 ,它是由 4 价锰离
子反应而得 ,在接枝反应接近终了时 ,体系又
变为无色 ,说明 3价锰离子已变成 2价锰离子.
上述实验说明在接枝反应中 ,锰离子的价态发
生了如下一系列的变化:
Mn(Ⅶ )※Mn(Ⅳ)※Mn(Ⅲ)※Mn(Ⅱ)
根据以上事实 ,并结合有关文献报道[ 6 ,8] ,可以认为魔芋粉的接枝反应是从其氧化开始的 ,KGM 的羟基
首先被氧化为醛基 ,而后者重排变成烯醇结构 ,然后进一步与 4价或 3价锰离子反应 ,在 KGM 大分子上产
生自由基 ,诱发 AA 单体进行接枝共聚反应.反应机理可表示如下:
KGM-OH+KMnO4 KGM CH2 C 0
H
+Mn(Ⅳ)
C O
H
CH 2KGM C OH
H
KGM CH
C OH
H
KGM CH +Mn(Ⅳ) C O ·
H
KGM CH +Mn(Ⅲ)+H +
C O·
H
KGM CH C O
H
C
·
KGM
43第 2 期 田大听等:魔芋粉-丙烯酸接枝共聚反应的研究
C OH
H
KGM CH +Mn(Ⅲ) C O ·
H
KGM CH +Mn(Ⅱ)+H +
C O·
H
KGM CH C O
H
C
·
KGM
C O
H
C
·
KGM +AA KGM C C O
H
AA
参考文献:
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Study on Graft Copolymerization of Konjac Glucomannan-acrylic Acid Initiated
by Potassium Permamgamate
TIAN Da-ting ,HU Wei-bing
(Hubei Insti tite for Nationali ties ,Enshi 445000 , China)
Abstract:The graf t copolymerization of acrylic acid onto konjac glucomannan(KGM)was studied using potassi-
um permamgamate as an initiator.The influences of polymerization condit ions such as preoxidation time of
KGM , initiator concentrat ion , comonomer concentration ,H2SO4 concentration , reaction temperature and reaction
time on the g raf t eff iciency of the graf t copolymerization w ere investigated.The mechanism of the graf t coply-
merization w as also disscussed.
Key words:graft copolymerizateon;po tassium permanganate;konjac glucomannan;acrylic acid
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