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PP/PMMA接枝剑麻纤维复合材料——(Ⅱ)SF表面处理对PP/SF复合材料结构和性能的影响



全 文 : 第 20卷第 4期 高分子材料科学与工程 Vo l. 20, No. 4
  2004年 7月 POLYMER M ATERIALS SCIENCE AND ENGIN EERING Jul. 2004
PP /PMMA接枝剑麻纤维复合材料
—— (Ⅱ ) SF表面处理对 PP /SF复合材料结构和性能的影响
周兴平 1 , 解孝林 1 , Li R. K. Y. 2
( 1.华中科技大学化学系 , 湖北 武汉 430074; 2.香港城市大学物理与材料科学系 , 香港九龙 )
摘要: 分别用碱处理和甲基丙烯酸甲酯接枝聚合的方法对 S F进行表面改性。研究了 SF表面处理对 PP /
SF复合材料的热性能、动态力学性能、晶态结构、微观结构和力学性能的影响。结果表明 SF表面处理改
善了 PP与 SF间的界面相容性 ,提高了 PP / SF共混物的热稳定性和复合材料的损耗因子强度 ,增加了
U晶型 PP的含量 ,降低了 PP相的结晶度 ,同时提高了 PP / SF复合材料的强度和韧性。 SF表面接枝
PMM A比表面碱处理对 PP /SF复合材料结构和性能的影响更为显著。
关键词: 聚丙烯 /剑麻纤维复合材料 ;碱处理 ;聚甲基丙烯酸甲酯 ;界面相容性 ;力学性能
中图分类号: TB332   文献标识码: A   文章编号: 1000-7555( 2004) 04-0138-04
  剑麻纤维 ( SF)具有理想的性价比、环境友
好性和资源可再生性等优点 ,因而在复合材料
中的应用有非常广阔的前景。目前已有许多关
于 SF增强热固性、热塑性树脂或弹性体的报
道 [1~ 3 ]。 但未经过处理的天然纤维与聚合物基
体之间表面能相差较大 [4 ]、界面相容性差 [5 ] ,限
制了 SF对聚合物基体的增强效果。在聚合物 /
天然纤维复合材料中加入界面相容剂 [6 ]或对天
然纤维进行物理、化学改性 [ 7]可以有效地改善
聚合物基复合材料的界面相容性 ,提高 SF对
聚合物的增强效果。
碱处理和表面接枝聚合分别是处理天然纤
维较为有效的物理和化学方法。 王俊勃等室温
下采用碱处理苎麻纤维 ,改善了苎麻与酚醛树
脂的界面结合 [8 ]。 Canché -Escamilla[ 9 ]等人将丙
烯酸酯类聚合物接枝到龙舌兰纤维的表面 ,明
显增强了纤维与 PVC的相容性 ,有效地提高了
PVC /龙舌兰纤维复合材料的力学性能。本文
分别用碱处理和甲基丙烯酸甲酯接枝聚合的方
法对 SF进行表面改性 ,并采用注塑成型的加
工方法制备了 SF增强聚丙烯 ( PP)复合材料 ,
系统研究了表面处理方法对复合材料结构和性
能的影响。
1 实验部分
将未处理的干燥 SF( U-SF)、碱处理的 SF
( A T-SF)和接枝率为 20%的 PMM A接枝的
SF( PMM A-g-SF)分别与聚丙烯 ( PP, T30S,熔
融指数为 4)在双辊筒炼塑机 ( SK-160B)上 175
℃充分混炼 15 min,片状共混物破碎后注塑成
型 ,注塑机筒体温度分别为 185℃ , 187℃和
187℃。 复合材料中 SF的质量分率为 20%。
用 Seiko热分析仪 ( SSC /520)作热失重分
析 ( TGA) ,氦气氛中以 20℃ /min升温速率在
50℃~ 500℃温度范围内测定材料的热失重。
用 DSC-2910热分析仪作差示扫描热分析
( DSC) ,升温和降温速率均为为 20℃ /min,温
度范围为 50℃~ 220℃ ,为了消除热历史的影
响 ,所有的样品先加热到 220℃ ,保温 3 min,
然后再冷却到室温。用 DM A-2980型热分析仪
作复合材料的动态力学性能分析 ( DM A) ,试样
固定长度 35 mm,振动频率 10 Hz,振幅 20
收稿日期: 2002-07-02;修订日期: 2002-10-25
 基金项目:香港特别行政区 RGC项目资助 ( 9040422)
 作者简介:周兴平 ( 1971- ) ,男 ,硕士 ,讲师 . 联系人:解孝林  E-mail: xlxie@ public. w h. h b. cn
μm,温度范围为 - 40℃~ 120℃ ,升温速率 2
℃ /min。用 Phi lips X′Pert衍射仪对复合材料
进行宽角 X射线衍射 ( WAXD)的测定 ,采用
Ni过滤器 , Cu靶 , 40 kV工作电压 , 50 mA电
流 , 5°~ 50°扫描范围。 在 JEO L JSM 820扫描
电镜 ( SEM)下观察样品的喷金断面。室温下用
4206型 Inston拉力机在 1 mm /min速率下测
定复合材料的拉伸力学性能 ;室温下用悬臂梁
冲击试验机 ( Ceast , Italy )测定复合材料的冲
击强度 ( Izod impact)。
2 结果与讨论
2. 1 表面处理对 PP /SF复合材料热性能的影

2. 1. 1 对热稳定性的影响: 由热重曲线 ( T G)
和热重微分 ( D TG)曲线可以得到失重 5%和最
大失重速率时的温度 ( T5%和 Tmax ) ,及最大失
重速率时的失重率 L1和 L2 ( Tab. 1)。可见 PP /
PMMA-g-SF复合材料的起始热分解温度
( T5% )高于 PP /U-SF和 PP/A T-SF复合材料
的起始分解温度。 PP/SF复合材料中两个最大
热失重速率温度对应于组分 SF的最大热失重
速率温度 Tmax, SF和组分 PP的最大热失重速率
温度 Tmax, PP,可以看出 PP /PMM A-g-SF复合
材料的 Tmax , PP高于 PP /U-SF和 PP /AT-SF复
合材料的 Tmax, PP。 而且 PP /PMM A-g-SF复合
材料在 Tmax, S F的失重率 (L 1 )和在 Tmax, PP的失重
率 (L 2 )最小 , PP /U-SF复合材料的 L 1和 L 2最
大。 这是因为未处理 SF中易分解的杂质降低
了复合材料的热稳定性 ;碱处理脱去了 SF表
面的杂质 ,适当提高了复合材料的热稳定性 ;
SF表面接枝 PMM A改善了 PP /SF的界面相
容性 ,进一步提高了其稳定性。
Tab. 1  Thermo-gravimetric property of
PP /SF composites
Sampl e T 5%
(℃ )
Tmax , SF
(℃ )
L 1
(% )
Tmax, PP
(℃ )
L 2
(% )
PP /PMM A-g-SF 325. 3 373. 4 13. 7 470. 6 69. 0
PP /A T-SF 286. 0 376. 8 14. 6 463. 1 70. 0
PP /U-SF 283. 3 376. 0 18. 6 444. 4 78. 2
Tab. 2  The melting and crystallisation propert ies of the PP phase in PP /SF composites*
Sample Tm  (℃ ) Tmp  (℃ ) T c  (℃ ) ΔT  (℃ ) ΔH  ( J /g)* X c  (% )
PP /U-SF 152. 0 164. 8 120. 0 44. 8 97. 88 40. 7
PP /AT-SF 150. 9 163. 7 119. 4 44. 3 92. 29 38. 4
PP /PMM A-g-SF 152. 0 162. 4 116. 4 46. 0 88. 37 36. 7
* : corrected for per g ram of PP in th e composi tes
2. 1. 2 对 PP /SF复合材料熔融和结晶性能的
影响:从 PP /SF复合材料的 DSC分析中分别得
到 PP相的熔点 ( Tm )、熔融峰温度 ( Tmp )、结晶温
度 ( Tc )、熔融热 (ΔHm )和结晶度 ( Xc ) (结果见
Tab. 2)。 可以看出:在三种 PP/SF复合材料中
PP相的 Tm 基本相同 ,但同 PP/U-SF和 PP /
A T-SF相比 , PP /PMM A-g-SF中 PP相的 Tmp
和 Tc明显降低 ;不同复合材料中 PP相的结晶
度变化关系为 X c ( PP /U-SF)> Xc ( PP /AT-SF)
> X c ( PP/PMMA-g-SF)。PP的结晶速率可由过
冷度 ΔT (ΔT= Tmp - Tc )来衡量 ,ΔT越小 , PP
相的结晶速率越大 ,即在三种复合材料中 PP /
PMMA-g-SF中 PP相的熔体结晶速率最小。以
上的结果均表明 SF接枝 PMMA降低了复合材
料中 PP相的结晶能力 ,可能 SF表面接枝 PM-
M A除去的 SF中的杂质在 PP结晶过程中起到
晶核的作用 ,同时 SF表面接枝的无定形 PM-
MA对 PP的结晶有阻碍作用。
2. 2 表面处理对 PP /SF复合材料动态力学性
能的影响
从 PP和 PP /SF复合材料的动态力学曲线
( Fig. 1)可见 ,不同材料在任何温度区间内的贮
能模量 ( E′)的关系均为: E′PP/ PMM A-g-S F> E′PP/A T-SF
> E′PP/ U-S F> E′PP ,由此说明 SF对 PP有较好的
增强效果 ,且 PMM A-g-SF能最有效地提高复
合材料的模量。 PP和复合材料的 E′随温度升高
而降低 ,而且在 0℃~ 30℃温度范围内 , E′发生
突降 ,此温度区间对应于 PP无定形部分的玻璃
态 -高弹态转变区域 ,在此区域 PP的分子链段
开始运动 ,模量下降。
由 Fig. 1b可见 ,纯 PP的玻璃化温度 ( T g )
比 PP/SF复合材料中 PP相的高 ,正如笔者以
前工作中曾讨论过 ,可能是 SF在复合材料中起
139 第 4期 周兴平等: PP /PMM A接枝剑麻纤维复合材料 (Ⅱ ) SF表面处理对 PP /SF复合材料结构和性能的影响
( a) storag e modulus
( b ) los s factor
Fig. 1  DMA curves for PP and PP /SF composites
1: PP; 2: PP /U-SF; 3: PP/A T-SF; 4: PP /PM-
MA-g-SF.
到了成核剂的作用 ,加快了 PP相的结晶速率 ,
有利于无定形区 PP链段的运动 ,因而表现出更
低的 Tg值 [10 ]。同时可以看出 , PP /PMMA-g-SF
复合材料在 90℃附近存在一较弱的转变峰 ,而
其它试样中并无此峰 ,可能是接枝在 SF表面的
PMMA的玻璃化转变峰。 另外从 Fig . 1b可见 ,
SF加入到 PP中降低了 PP损耗因子的强度
( tanW) ,而且 SF表面处理方法对 tanW的影响
较大 ,在玻璃化转变区 ,试样的 tanW强度关系
为: ( tanW) PP> ( tanW) PP/PM M A-g-SF> ( tanW) PP/A T-SF
> ( tanW) PP/U -S F。 ta nW主要是聚合物中无定形相
的贡献 ,其值可由公式 ta nW≈ ( 1- W c ) ( tan
W) a计算 [ 11] ,W c指聚合物的结晶度 ,下标“ a”指聚
合物无定型相的贡献 ;此式表明 ta nW值随聚合
物结晶度降低而增加。 PP /SF复合材料中 PP相
在玻璃化转变区 tanW的变化与 Tab. 2讨论的
PP相结晶度 (X c )的变化一致。
2. 3 表面处理对 PP /SF复合材料晶态结构的
影响
从宽角 X射线衍射 ( W AXD)结果可知 ,纯
PP只有T晶型 (单斜构型 ) ( 1, 1, 0) , ( 0, 4, 0) ,
( 1, 3, 0)晶面的衍射峰 , SF加入到 PP中诱导了
U晶型 PP( 16. 2°,六方构型的 ( 3, 0, 0)晶面的衍
射 )的生成。根据衍射峰强度计算的复合材料中
U晶型 PP相对含量 K的结果 [10 ] ( Tab. 3)表明 ,
SF表面处理方法对 U晶型 PP含量的影响较
大 , PMMA-g-SF明显提高了复合材料中U晶型
PP的含量。
根据 Bragg公式和 Scherrer公式 [12 ]计算出
PP不同衍射峰的晶面间距 (d )和垂直于晶面方
向 (hkl )的微晶尺寸 ( Lhkl )的结果 ( Tab. 3)表明 ,
SF表面处理方法对 PP/SF复合材料中 PP相的
晶面间距 (d )影响很小 , AT-SF使 PP晶相T晶
型垂直于晶面方向 (hkl )的晶面尺寸 L( 110)α,
L ( 040)α, L ( 130)α值和 U晶型的 L ( 300)β值略有增加 ,
PMM A-g-SF则显著增加了 L ( 110)α, L( 040)α, L ( 130)α
和 L ( 300)β值。
Tab. 3 WAXD date for PP and dif ferent PP /
SF composites
Diff rac tion
peak

(°)
d
( nm )
I
(% )
Lhkl
( nm )
K
(% )
PP ( 110)α 14. 08 0. 0629 64. 0 1. 4033
( 040)α 16. 87 0. 0525 100 1. 4662
( 130)α 18. 50 0. 0480 41. 0 1. 0432
P P / ( 110)α 14. 29 0. 0619 81. 8 1. 7564
U-SF ( 300)β 16. 26 0. 0545 68. 9 2. 2091 17. 8
( 040)α 17. 07 0. 0519 100 1. 7617
( 130)α 18. 68 0. 0475 38. 7 1. 1790
P P / ( 110)α 14. 19 0. 0624 89. 0 1. 7564
AT-SF ( 300)β 16. 14 0. 0549 66. 2 2. 2091 18. 9
( 040)α 16. 96 0. 0522 100 1. 7617
( 130)α 18. 64 0. 0476 37. 2 1. 2624
P P / ( 110)α 14. 25 0. 0621 87. 3 1. 9461
PMM A ( 300)β 16. 18 0. 0547 73. 7 2. 7617 20. 9
-g-SF ( 040)α 17. 00 0. 0521 100 1. 8517
( 130)α 18. 68 0. 0474 39. 2 1. 5998
2. 4 表面处理对 PP /SF复合材料微观结构的
影响
由 PP /SF复合材料冲击断裂表面的扫描电
镜照片 ( Fig. 2)可见 , PP /U-SF复合材料受到冲
击断裂时 , SF从基体中拔出 ,纤维拔出后的微孔
壁很光滑 ,在 SF和微孔壁表面没有任何粘附的
片段 ,由此说明 SF和 PP之间的界面粘附性差。
PP /AT-SF复合材料受到冲击断裂后 , SF纤维
从基体拔出后的微孔壁略显粗糙。而从 PP/PM-
MA-g-SF复合材料的断面形貌可以看出 ,从 PP
基体中拔出的纤维表面比较粗糙 ,有许多聚合物
片段粘附在 SF表面 ,同时复合材料的断裂表面
140 高分子材料科学与工程 2004年 
有许多断裂的纤维。结果表明 , PP /SF复合材料
的断裂方式已经发生改变 , PP /U-SF和 PP /
A T-SF复合材料的断裂主要表现为基体与纤维
的剥离 ,而 PP/PMMA-g-SF复合材料的断裂除
了基体与纤维剥离外 ,还存在纤维的断裂。复合
材料冲击断裂方式的改变说明 SF表面接枝
PMM A提高了 SF与基体 PP之间的相容性 ,增
强了 PP/SF的界面键合。
( a) PP/U-SF ( b) PP /AT-SF ( c) PP /PM M A-g-SF
Fig. 2  SEM f ractographs of the PP /SF compos ites
Tab. 4 Mechanical properties of PP /SF composites
SF Tensi le
s t reng th
( M Pa)
Tensi le
modulus
( GPa)
Impact
s trength
( k J /m2 )
PP /U-SF 27. 6 1. 55 6. 70
PP/ AT-SF 27. 7 1. 58 6. 72
PP /PMM A-g-SF 28. 6 1. 67 7. 40
2. 5 表面处理对 PP /SF复合材料力学性能的
影响
从 Tab. 4可见 , PP /PMM A-g-SF复合材
料的拉伸强度、拉伸模量和冲击强度在三种复
合材料中均最强 , PP /U-SF复合材料的拉伸强
度、拉伸模量和冲击强度均最弱。这是由于未经
过处理的 SF表面含有木质素、果胶、蜡质等杂
质降低了 PP /SF复合材料的力学性能 ,而碱处
理 SF除去了这些低分子杂质 ,有利于复合材
料性能的提高。 当 SF用 PMMA接枝后 ,不仅
除去了 SF表面的杂质 ,而且导致了 SF的原纤
化 ,使纤维束裂分为直径更小的纤维 ,增大了
SF与基体 PP的有效表面接触区域 ;并且 SF
与 PMMA之间形成了化学键 ,而 PMM A与
PP有较好的相容性 ,因而 PMMA改善了 PP /
SF的界面相容性 ,在受到拉伸和冲击的过程
中 , PP /PMM A-g-SF复合材料能够经受更大
的破坏。 PP /PMM A-g-SF复合材料中 U晶型
PP的含量高于 PP /U-SF和 PP /AT-SF复合
材料 ,也使前者表现出更好的冲击强度。
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TRENDS IN FURTHER PROCESSING AND APPLICATION
OF PYROLYSIS CARBON BLACK OF USED TIRE
PENG Xiao-qin, X IAO Guo-liang
( Insti tute of Materials Science and Engineering ,
Chongqing Universi ty , Chongqing 400045 , China )
ABSTRACT: Using pyro lysis carbon black o f used ti re as prima ry material , modified superfine py-
ro lysis carbon black has successfully prepared through researching on the condition of superfine
g rinding and surface chemical modifying . The test results show tha t the surface energy and chem-
ical activi ty of py rolysis ca rbon black increases af ter smash. Furthermo re, disperse property of
py ro lysis carbon black has improved by surface modification. The mechanism of surface chemical
modification was testified by the experiments o f inf ra red spect rometer. The application tests
show that the properties of the natural rubber fil led w ith modified superfine py ro lysis carbon
black are good and modified superfine py rolysis carbon black has a broad application prospects.
Keywords: used tire; py ro lysis carbon black; crushing; classi fica tion; modification
(上接第 141页。 continued f rom p. 141)
STUDY ON PP /PMMA GRAFTED SISAL FIBER COMPOSITE
—— (Ⅱ ) EFFECT OF SURFACE TREATMENT ON THE STRUCTURE AND
PROPERTIES OF SISAL FIBER-REINFORCED POLYPROYLENE COMPOSITES
ZHOU Xing-ping
1 , XIE Xiao-lin
1 , Li R. K. Y.
2
(1. Department of Chemistry , Huazhong University of Science and
Technology , Wuhan 430074 , China; 2 . Department of Physics and Material
Science, City University of Hong Kong, Hong Kong , China)
ABSTRACT: The surface o f sisal fiber was modified by alkali t rea tment and g raf t-po lymerization
o f methy lmethacrylate, respectiv ely. The effects o f surface t rea tment on thermal properties, dy-
namic mechanical properties, morpho log y, crystalline st ructure and mechanical behav iour of the
PP/SF composi tes w ere sy stematically investig ated. The results show tha t the t reatments en-
hance the interfacia l compatibi li ty between PP and SF, w hich leads to increasing in thermal sta-
bi li ty o f PP /SF composi tes. The t rea tments decrease the deg ree of crystallini ty o f PP in PP /SF
composi tes and increase the intensity of loss facto r and the amount ofU-fo rm PP crystals in PP/
SF composi tes. The tensile modulus, tensile st reng th and impact toughness of PP /SF composi tes
can be improved af ter the surface o f modified SF. M oreover, the effect o f g raf t-polymeriza tion is
more no ticeably than that of alkali t rea tment on the st ructure and properties o f PP /SF compos-
ites.
Keywords: polypropylene /sisal fibers composi tes; alkali t rea tment; po lymethylmethacry la te; in-
terfacial compa tibili ty; mechanical properties
145 第 4期 彭小芹等:废轮胎裂解炭黑的深加工及应用