全 文 ：多枝柴胡挥发油成分的气相 -质谱联用分析
刘书芬 , 潘胜利＊
(复旦大学药学院 ,上海　200032)
摘要:目的:分析多枝柴胡挥发油成分。方法:GC—MS联用技术。结果:从该植物挥发油中鉴定出 78个化合物 , 占总量
的 91.34%。主要是脂肪族化合物。含量超过 10%的有三个化合物 , 为十五烷(29.47%), 十三烷(15.12%), 十一烷
(13.03%)结论:脂肪族化合物可作为柴胡属植物挥发油的一个特征。
关键词:多枝柴胡;　挥发油;　气相-质谱联用分析
中图分类号:R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2005)12-1247-02
AnalysisofChemicalConstituentsofVolatileOilinBupleurumpolyclonumY.LIetL.
PANbyGasChromatography/MassSpectrometry
LIUShu-fen, PANSheng-li＊
(DepartmentofPharmacognosy, Schoolofpharmacy, FudanUniversity, Shanghai200032, China)
Abstract:Objective:ToanalysechemicalconstituentsofvolatileoilfromBupleurumpolyclonumY.LIetS.L.Pan.Methods:Afterstreamdistilation, thevolatileoilwasanalysedbygaschromatography/massspectyometry.Results:78 compoundswerei-
dentifiedfromthevolatileoilofBunleurumpolylonumY.LI.etS.Pan, representing91.34% ofthetotal.Themaincompoundsof
thevolatileoilwerepentadecane, tridecane, undecane, etc.Conclusion:FatyvolatileoilisakindofcharacteristicofBupieurum
Polyclonum.
Keywords:Bupleurumpolyclonum;　Volatile;　GC-MSanalysis
　　柴胡为常用中药 , 临床上主治寒热往来 、胸满胁痛 , 口苦耳
聋 、头痛目眩 、疟疾等症。 《中国植物志》记载 , 我国有柴胡属植
物 36种 、17个变种 、7个变型 [ 1] ,除海南省外其余各省都有分布。
在全国大部分地区柴胡的药用部位为根 ,而在西南和华南地区民
间用药主要为地上部分;根据报导柴胡的主要有效成分为柴胡皂
苷和挥发油 , 柴胡皂苷主要存在于柴胡根中 , 而地上部分则含较
多的挥发油 , 几乎不含皂苷。
多枝柴胡 BupieurumpolyclonumY.LIetS.L.Pan是潘胜利教
授发表的六个新种之一 ,并且是目前所发现的柴胡属植物中根中
柴胡皂苷含量最高的一种 [ 2] , 其全草(主要为地上部分)在西南
地区入药由来已久 , 并一真被认为是质量较好的柴胡。郭济贤
等 [ 3]曾对多枝柴胡挥发油进行研究分析 , 共鉴定出 26种化学成
分。为了进一步较为系统地研究多枝柴胡明确其疗效的物质基
础和扩大新的药源 , 我们采用气质联用方法 , 确对其挥发油进行
分析。
1　实验部分
1.1　挥发油提取 将多枝柴胡(采于 2003-10, 经复旦大学药学院
潘胜利教授鉴定为多枝柴胡 BupieurumpolyclonumY.LIetS.L.
Pan)全株粉碎 ,加水后用蒸馏装置进行蒸馏 , 得到挥发油用无水
Na2SO4脱水干燥 , 得黄色或黄褐色流动性油状液 , 密度小于 1。
挥发油未经其他处理 ,直接进样分析。
1.2　GC-MS分析 HP6890/5973型气相色谱-质谱-计算机联用
仪 , HP-5MS石英毛管色谱柱(30m×0.25mmi.d×0.25 μm), 程
序升温:初始温度 40℃, 停留 3 min, 然后以 10℃ /min的速度率
升至 280℃。载气为 He, 柱流量 1 ml/min。进样口温度 250℃,
离子源温度 230℃,四极杆温度 150℃。电离方式为 EI,电子能量
70 eV。数据库:NIST98L和 WILEY275L,采用峰面积归一法计算
各峰的百分含量。
2　结果与讨论
通过计算机 NIST98L和 WILEY275L质谱库自动检索 , 共鉴
定出 78种化学成分 , 占挥发油总量 91.34%, 结果见表 1。在已
鉴定的成分中 ,脂肪族化合物 27种 , 占挥发油总量 67.98%。 这
一结论与郭济贤 [ 3]报道相一致。从而证明:含大量脂肪族化合
物可作为柴胡属植物挥发油有别于其它植物挥发油的一个依据。
现已知北柴胡根中的挥发油为柴胡解热抗炎的有效部位 , 杨
永健 [ 4]鉴定出 26种化学成分。经比较 , 多柴胡与北柴胡相同的
成分有 8种 , 分别为柠檬烯 、β -蒎烯 、 2-戊基呋喃 、辛醛 、辛醇 、
(E, E)-2.4二烯辛醛 、2, 4 -二烯癸醛 、正十五烷。北柴胡这 8
种成分含量为 10.67%, 而多柴胡为 30.39%(其中正十五烷占
29.47%)。这为多柴胡以后的药理实验提供一定依据。
收稿日期:2005-03-08;　修订日期:2005-09-09
作者简介:刘书芬(1978-),女(汉族),湖南株洲人 ,现为复旦大学药学院生药教研室硕士研究生 ,主要从事药用植物的分类与资源利用工作.
＊通讯作者简介:潘胜利(1945-),男(汉族),浙江人 ,现任复旦大学药学院生药教研室教授 ,主要从事中药资源的分类和开发工作.
表 1　多枝柴胡挥发油的化学成分
编号 化 学成 分 保留时间t/min 百分含量(%) 编号 化学 成分 保留时间t/min 百分含量(%)
1 2-Hexenal, (E)-(2-己烯醛) 5.812 0.105 40 5-Undecanone, 2-methyl-(2 -甲基-5-十一酮) 13.011 0.267
2 1-Hexanlo(1-己醇) 6.175 0.199 41 2-Undecanone(2-十一酮) 13.311 0.233
3 Nonane(壬烷) 6.758 0.022 42 Tridecane(十三烷) 13.421 15.120
4
Ethanone, l-(l-methyl-2-cyclopent-en-l-yl)- 6.412 0.012 43 2, 4-Decadienal(2, 4-癸二烯醛) 13.652 0.141
44 Copaene(胡椒烯) 14.540 0.633
5 Heptanal(庚醛) 6.810 1.854 45 7-Tetradecene, (Z)-(7-十四烯) 14.621 0.286
6 α-Pinene(α-蒎烯) 7.433 0.054 46 Tetradecane(十四烷) 14.719 0.645
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续表 1　
编号 化 学成 分 保留时间t/min 百分含量(%) 编号 化学 成分 保留时间t/min 百分含量(%)
7 Benzaldehyde(苯甲醛) 7.958 0.040 47 Naphthalene, 1, 2, 3, 4-trtrahydro-l-methyl-8-(l-methylethy)-(l-甲基-8-异丙基 -1, 2, 3, 4-四氢萘) 14.961 1.429
8 l-Heptanal(l-庚醛) 8.148 0.177 48 Isocaryophylene(异石竹烯) 15.152 2.636
9
Bicyclo[ 3.1.1] heptane, 6, 6-dinmethyl-2-emthylene-, (ls)-(β-蒎烯) 8.252 0.028 49 GermacreneD 15.256 0.234
10 l-Octen-3-ol(-辛烯 -3-醇) 8.310 0.104 50 5, 9-Undecadien-2-one, 6, 10-dime-thyl-, (E)-(6, 10-甲基 -5, 9-十一碳二烯 -2-酮) 15.446 0.241
11 Furan, 2-pentyl-(2-戊基呋喃) 8.523 0.321 51
4, 7, 10-Cycloundecatriene, 1, 1, 4, 8-trtramethyl-cis, cis, cis-[ (顺 ,顺 , 顺)-1, 1, 4, 8-四甲基 -4, 7, 10-环十一碳烯 ]
15.584 0.504
12 Octanal(辛醛) 8.731 0.157 52 5-Tetradecene, (E)-(5-十四烯) 15.700 0.595
13
2, 4-Heptadienal, (E, E)-(2, 4-庚二烯醛) 8.887 0.030 53
Naphthalene, 1, 2, 3, 4, 4α, 5, 6, 8α-oc-tahydro-7-methyl-4-methylene-l-(l-methylethyl)-, (l.alpha., 4α.be-ta., 8aα.alpha.)[(lα, 4aβ , 8aα.)-7-甲基 -l-异丙基 -4-亚甲基 -1, 2,
3, 4, 4a, 5, 6, 8a-八氢蔡)]
15.838 0.507
14
Benzene, l-methyl-4-(l-methyleth-yl)-(l-甲基 -4-异丙基苯) 9.118 0.055 54
3-Buten-2-one, 4-(2, 6, 6-trime-thyl-l-cyclohexen-l-yl)-[ 4-(2,
6, 6-三甲基 -1-环己烯基)-3-丁烯 -2-酮 ]
15.931 0.506
15 D-Limonene(D-柠檬烯) 9.193 0.090 55 Pentadecane(十五烷) 16.075 29.473
16 Eucalyptol(桉叶醇) 9.256 0.035 56
Naphthalene, 1, 2, 4α, 5, 6, 8α-hexa-hydro-4, 7-dimethyl-l-(l-methyle-thyl)-, (1.alpha., 4α.alpha, 8a.al-pha.)-[ (1α, 4α, 8aα)-4, 7-二甲基-1-异丙基 -1, 2, 4a, 5, 6, 8a-五氢萘 ]
16.150 0.509
17
Cyclohexanone, 2, 6-trimethyl-(2, 2, 6-三甲基环己酮) 9.308 0.022 57
Benzzene, l-methyl-4-(1, 2, 2-trim-ethylcyclopentyl)-, (R)-[ (R)-1-甲基 -4(1, 2, 2-三甲基环戊基)苯 ] 16.259 0.512
18
3, 5-Octadien-2-ol(3, 5-二烯 -2-辛醇) 9.371 0.056 58
Naphthalene, 1, 2, 3, 5, 6, 8α-hexahydro-4, 7-dimethyl-1-(l-methylethyl)-, (ls-cis)-[ (ls-顺)-4, 7-二甲基 -1-异丙基 -1, 2, 3, 5, 6, 8a-六氢萘 ]
16.421 0.657
19 2-Dodecenal, (E)-(2-十二烯醛) 9.694 0.072 59 ALPHA.-CALACORENE 16.692 0.123
20 2-Octen-l-ol, (E)-(3-烯辛醇) 9.873 00.045 60 Trans-z-.alpha.-Bisaboleneepoxide(反式 -z-a-没药烯环氧化物) 16.830 1.035
21 l-Octanol(l-辛醇) 9.919 0.128 61 1, 5-epoxysalvial-4-(14)-ene 17.009 0.368
22
Cis-linaloloxide(顺式 -里哪醇氧化物) 9.966 0.068 62 Spathulenol(斯帕苏烯醇) 17.136 1.752
23 Heptanoicacid(庚酸) 10.156 0.261 63 Caryophyleneoxide(石竹烯氧化物) 17.228 7.886
24 Undecane(十一烷) 10.427 13.031 64 12-Oxabicyclo[ 9.1.0] dodeca-3, 7-diene, 1, 5, 5, 8-tetramethyl-, [ lR-(1R, 3E, 7E, 11R)] - 17.511 1.481
25 Nonanal(壬醛) 10.473 0.192 65 Tetracyclo[ 6.3.3.0(2, 5).0(1, 8)]tridecan-9-ol, 4, 4-dimethyl- 17.811 0.407
26
2, 4-Octadienal, (E, E)-(2, 4-辛二烯醛) 10.560 0.049 66 8-Heptabecene(8-十七烯) 18.088 1.216
27
Bicyclo[ 2, 2, 1] heptan-2-one, 1, 7, -trimethyl-, (ls)-[ (is)-1, 7, -三甲基二环(2.2.1)庚 -2-酮 ] 11.171 0.077 67 Heptadecane(十七烷) 18.330 1.715
28 2-Nonenal, (E)-(2-烯醛) 11.339 0.212 68 3, 4-DIFLUORO-4-METHOXYBI-PHENYL 18.365 0.356
29 Bomeol(冰片) 11.512 0.140 69 4, 6, -Timethyl-2-(3-methylbuta-1, 3-dienyl)-3-oxatricyclo[ 5.1.0.0(2, 4)] octane 18.590 0.136
30
α-Terpineol(p-menth-l-en-8-ol(α-萜品醇) 11.864 0.201 70
1H-Cyclopropa[ α] naphthalene, 1α, 2,
3, 5, 6, 7, 7α, 7b-octahydro-1, 1, 7, 7α-tetramethyl-, [ 1αR-(1α.alpha., 7.alpha., 7α.alpha., 7b.alpha.)] -
18.792 0.268
31 Dodecane(十二烷) 11.927 0.048 71 1-Octadecene(1-十八烯) 19.328 0.078
32 Decanal(癸醛) 12.031 0.069 72 Phenanthrene(菲) 19.403 0.146
33
2-Cyclohexen-l-ol, 3-methyl-6-(1-methylethyl), cis(3-甲基 -6-异丙基 -2-烯环己醇) 12.123 0.024 73 Tetradecanal(十四醛) 19.599 0.071
34
2, 4-Nonadienal, (E, E)-(2, 4-壬二烯醛) 12.181 0.038 74 2-Pentadecanone, 6, 10, 14-trimethyl-(6, 10, 14-三甲基 -2-十五酮) 19.899 0.527
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时珍国医国药 2005年第 16卷第 12期 LISHIZHENMEDICINEANDMATERIAMEDICARESEARCH 2005VOL.16NO.12
续表 1　
编号 化 学成 分 保留时间t/min 百分含量(%) 编号 化学 成分 保留时间t/min 百分含量(%)
35 Pulegone(长叶薄荷酮) 12.331 0.034 75 Nonadecane(十九烷) 20.430 0.088
36
2-isopropyl-5-methyl-l-methoxy-benzene(2-异丙基 -5-甲基 -1-甲氧基苯) 12.406 0.043 76 Trans-Caryophylene(反式 -石竹烯) 20.742 0.027
37
Benzene, 2-methoxy-4-methyl-l-(l-methylethyl)-(4-甲基 -1-异丙基-2-甲氧基苯) 12.487 0.087 77 n-Hexadecanoicacid(十六碳酸) 21.047 0.299
38
2-Cyclohexen-1-one, 3-methyl-6-(1-methylethyl)(3-甲基 -6异丙基 -2-环己烯酮) 12.821 0.376 78
1H-Benzocycloheptene, 2, 4α, 5, 6, 7, 8,
9, 9α-octahydro-3, 3, 5-trimethyl-9-methylene-, (4as-cis)-(CAS) 21.330 0.054
39
5-Undecanone, 2-methyl-(2-甲基-5-十一酮) 13.006 0.082
参考文献:
[ 1] 　中国科学院中国植物志编辑委员会.中国植物志 [ M] .北京:科学
出版社 , 1979:215-215, 251-251.
[ 2] 　潘胜利 ,顺庆生 ,柏巧明 ,等.中国药用柴胡原色图志 [ M].上海:上
海科学技术文献出版社 , 2002:37-37.
[ 3] 　郭济贤 ,潘胜利 , 李　颖 ,等.中国柴胡属 19种植物挥发油化学成
分的研究 [ J].上海医科大学学报 , 1990, 17(4):278-278.
[ 4] 　杨永健 ,相秉仁 ,梁　兴 ,等.柴胡属植物挥发油成分分析 [ J] .中草
药 , 1993, 24(6):289-289.
收稿日期:2005-03-08;　修订日期:2005-09-26
作者简介:王利胜(1968-),男(土家族), 湖北人 ,现任广州中医药大学中
药学院副教授 ,硕士学位 , 在读博士研究生 ,主要从事中药新药教学与研
究工作.
高效液相色谱法测定茵虎清肝颗粒中
大黄素 、大黄酚的含量
王利胜 1 , 占建坤 2
(1.广州中医药大学中药学院 ,广东 广州　510405;
2.广州中医药大学 2002级制药工程专业 ,广东 广州　510405)
摘要:目的:建立测定茵虎清肝颗粒中大黄素 、大黄酚含量的方法。方法:采用高效液相色谱法 ,以 InertsilODS-3C18柱为固定相 , 甲醇-0.1%磷酸溶液(90∶10)为流动相 , 检测波长 254nm, 流速 1.0 ml/min,柱温室温。结果:大黄素在 69.76 ～
348.80 ng(r=0.999 6), 大黄酚在 12.08 ～ 60.40 ng(r=0.999 9)范围内呈良好线性关系 ,平均回收率大黄素为 98.97%,
RSD为 1.16%;大黄酚 99.72%, RDS为 2.06%。结论:该方法简便 , 准确 ,重现性好 , 可用于测定茵虎清肝颗粒中大黄素 、
大黄酚的含量。
关键词:茵虎清肝颗粒;　大黄素;　大黄酚;　高效液相色谱法
中图分类号:R284.2　　文献标识码:A　　文章编号:1008-0805(2005)12-1249-02
DeterminationofEmodinandChrysophanolinYinhuQingganGranulesbyHPLC
WANGLi-sheng1 , ZHANJian-kun2
(1.ColegeofChineseMateriaMedica, GuangzhouUniversityofTCM, Guangzhou510405, China;2.Under-
graduateStudentof2002 ofFarmaceuticEngineeringSubject, GuangzhouUniversityofTCM, Guangzhou
510405, China)
Abstract:Objective:ToestablishamethodfordeterminationofthecontentsofemodinandchrysophanolinYinhuQinggan
Granules.Methods:HPLCmedthodwasselectedtodeterminethecontentsofemodinandchrysophanol.Thechromatographiccon-
ditionsincludedlnertsilODS-3 C18column, methanol-(0.1%)phosphoricacidsolution(90∶10)asthemobilephase, wavelengthofdetectorat254nm, flowrate1.0ml/minandcolumntemperatureatroomtemperature.Results:Thecalibrationcurveswerelin-
earovertherangeof69.76 ～ 348.80ng(r=0.999 6)foremodinand12.08 ～ 60.40 ng(r=0.999 9)forchrysophanol;andthe
averagerecoverieswere98.97%(RSD=1.16%)and99.72%(RSD=2.06%).Conclusion:Thismethodissimple, accurate
andreliable, whichcouldbeusedfordeterminationofthecontentsofemodinandchrysophanolinYinhuQinggangranules.
Keywords:YinhuQingganGranules;　Emodin;　Chrysophanol;　HPLC
　　茵虎清肝颗粒主要由茵陈 、虎杖 、大黄 、郁金等药物组成 ,具
有清肝胆湿热 、 利水 、 止痛的功能。用于肝胆湿热型肝炎 , 肝
区疼痛 , 腹胀发热 ,恶心呕吐 , 食欲减退 , 身体倦怠等。虎杖和大
黄为主要药材 , 现行《中国药典 》对虎杖和大黄均有含量测定方
法 [ 1] , 但在同一制剂中测定虎杖和大黄中大黄素 、大黄酚的含量
少见报道。本制剂中大黄 、虎杖皆为主要药物 , 为了控制成品质
量 , 对大黄素 、大黄酚的含量测定进行了方法学研究 ,所建立的方
法简便 、准确 、灵敏 ,可作为本品的质量控制方法。
1　仪器与试药
1.1　仪器 戴安高效液相色谱仪:SummitP680A泵 , SummitPDA-
100二级管阵列检测器;ASI-100自动进样器;Chromeleon色谱工
作站;ShimadzuLibrorAEL40SM (十万分之一)天平(日本岛
津);SYZ-A石英亚高纯水蒸馏器(江苏信达仪器厂);KQ-50B超
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