全 文 ：JO U R NA LO FS HE NY A G C NO L LE G E O F PA H RM A C Y
(u sm 15 ) M a r
。
1 9 8 2
紫 丁 香 抗 菌有 效 成 分 的研 究
王丹丹 牛 刘盛泉 带 陈英杰 吴立军 孙静芸 朱廷儒料
(天然药物研 究室 )
提要 从紫丁香 S ( J ri lga o b la ta i L n dl .) 叶 中分 离得到六 个化合物 , 经化
学和光谱分析鉴定 为 : D一甘露醇 ( D 一 m an in ot l ) I 、酪醉 ( }tr r os ol ) 1 1、 反式对经基肉桂酸
( E
一
p
一
h y d r o x y
一 e i n 。 a m i e a e id ) 11 1、 3 , 4 一二 径 基苯 乙 醉 ( s , 4 一 d i h y d r o x y p h -
e n e t } I J I a l e o il o l 皿 、 3 、 4 一二经基苯 甲酸 ( 3 , 4 一 d i h y r o x y b e n z o i e a e i d ) V 、 T 香
苦戒 ( S J r i l: g o iP c r os i d e ) 砚 。 以 上 六种成分均系首次从紫丁香中分得的 已知化合物 。
抑 菌实验表明 : 且 、 l 、 挥 及 M 的戒元时金黄色葡萄球 菌 、 痢疾杆 菌、 大肠杆 菌及
绿脓杆 菌等均有不 同程度 的抑制作用 。 其中 v1 的抑 菌活性最强 , 讨痢疾杆菌的最低抑 菌
浓度 为 6 . 25 叮 m l 。 药理 实验表明 : vI 有较 强的利胆作用 。
紫丁香为木挥科丁香属植物 , 我国分布很广 , 资源极为丰富 。 紫丁香抑 菌作用 较
强 , 民间用其叶水煎液洗眼敷疮治疗暴发火眼及多种疮疡肿痛 。 黑龙江中医学院等单位
用紫丁香叶提取物治疗痢疾有效 〔 ” 。 吉林白求恩医科大学一院传染科用紫丁香 、 关 东
丁香叶制成片剂治疗急性黄疽型肝炎 , 也收到较好的疗效 〔 z ; 。 有关 丁香属植 物的化学
研究 , 国内外做了大量工作 , 先后从洋丁香 (S . v ul ga r is L . ) 及暴马丁香 ( s . a m u -
r e
sn is R
u p r
.
) 等植物中分离得到六十多种成分。 但紫丁香的化学成分未见报导 。 为
了搞 清楚紫丁香的有效成分、 作者对紫丁香叶进行了较为系统的提取分离 , 找到了抑菌
及利胆有效成分 , 并鉴定了各成分的化学结构。
紫丁香叶水煎液 , 依次用氯仿 、 乙酸乙醋及正丁醇萃取 。 正丁醇提取部分经浓缩放
置后得一针状结晶 , 为化合物 工 。 对各提取部分进行抑菌实验 , 结果表明乙酸乙醋提取
部分为抑菌有效部位 。 进一 步用硅胶柱层析等方法从乙酸乙醋提取物中分离得五个化合
物 。 结果如下表所示 。
化合物 I 为无色针晶 。 熔点 1“ ~ 1 68 ℃ 。 其红外光谱 , 熔点均与 D一甘露醇标准一
致 。 且与 D一甘露醇做混合熔点测定 , 混合熔点未见下降 。 证明 I 为 D一甘露醇 。
化合物 l 为无色针晶 。 熔点92 ~ 93 ℃ 。 质谱测得分子量 1 38 , 分子式 C 。 H , 。 O : 。 红
外光谱 1 6 0 0 , 1 5 10及 8 1 0C m 一 ’ 示有对位二取代苯母核 。 核磁共振谱 6 6 . 72~ 7 . 40 之间有
一组类似四 重峰的多重峰 , 相当于四个氢 , 为典型 的 A A 产 B B, 系统 , 进一步肯定对位二
研歹己生
二 指导教师
DOI : 10. 14066 /j . cnki . cn21 -1349 /r . 1982. 15. 005
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习. J刀.口泪粗月.,.`;,
表 1 乙酸乙醋提取物的柱层 析分离结 果 (硅胶 )
化i酪编号
A
洗 脱 利 。。 分 号 {物 质 重…
C H C I 3
C H C I s : E t O A C ( 9 8 :
1 ~ 3 5 1 0 9
之水口
醇
生理活性
抑菌作用弱
3 6~ 5 1
5 2~ 6 1
6 2~ 7 4 3 0扭 g 对赶基肉桂酸皿 抑菌活性弱
/’
7 5~ 8 0
刀I,/’
3 5 0m g 3
, 连一二轻基苯乙醇 W 抑菌活性强
8 1~ 匀0
9 1~ 1 0 7 峨s m g 3 , 4 一二轻基苯甲酸 V 有抑菌活性
1 0 8~ 1 2 3
六七nù一匀0ùUCUùU10n口Oo己ū了C划.匕勺d了.、`2、了`,、了、矛
BCDGEFH
5 0 ) 1 2 4~ 1 3 5
刀 ,/ 6 5 ) 1 3 6~ 1叹7
E t 0 A C
M
e O H
1廷8~ 1 8 5 2 2 9 丁 香 苦 戒 牡 利胆作用强
1 8 6 wt 1 9 6
|州叫|l
JLK
取代苯结构的存在 。 此外在 乙 2 . 7 1 , 3 . 62 处有两组各相 当二个氢的三重峰 , J 值 等于 7
H z
, 为 A : X Z系统 , 表明有一 C H Z一 C H Z一结构 。 且用毗咤醋醉 乙酞化物 , 其 P M R谱
在 己 1 . 92 , 2 . 20 处出现两个各相当于三个氢的单峰 , 表明分子中有两个经基 。 丑 用 重
氮甲烷进行甲醚化反应 , 生成单甲醚化衍生物 。 其 PM R谱在 己 3 . 6 7处出现一个相 当 于
三个氢的单峰 , 表明分子中有一个酚径基 。 以上分析表明化合物 l 的结构为 对经 基 苯
乙醇 (酪醇 ) 。 其理化特性及光诸数据均与从洋丁香 及红景 天中分 离得到 的 酪醇 相
符 “ 」 〔 ` 。 故 五鉴定为酪醇 。
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O H 0 H
C O O H
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1
C O O H
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3〔 l。 ]
C日J ( `。〕
、 o丹 c匕c、 o
H
化合物 l 为无色针晶 。 熔点2招 ℃ , 红外光谱示分子中有缔合狡基 ( 3 5 0 0一 2 5 0 0 ,
1 6 7 0 e m
一 ’
)
, 反式双取代 乙烯 ( 9 8 o e m 一 ` ) , 对位双取代苯 ( s 3 0 e m 一 ` ) 。 l 的 红外
光谱及紫外光谱均 与反式对经基肉桂酸标准品一致 。 并与 S a dt le r 标准图谱相符 。 l 鉴
定为反式对轻基肉桂酸 。
化合物 vI 为无色针 晶 , 暴露空气中易 氧化为棕 色物 。 与 F e c 13及 1’ ol l e n 试剂 均 呈
阳 性反应 , 表明有邻苯二酚结构 。 质谱测得分子量 1 5 4。 红外光谱示有经基 ( 3 4 O0 c m 一 ’ ) ,
z
、
2
、
4 一三取代苯结构 ( 1 6 10 , 1 5 2 0 , 8 5 0 , 8 1 2 e m 一 ` ) 。 核磁共振不 仅表 明有三
取代 苯结构 , 而且有一 C H Z一 C H : 一结构 ( 6 2 . 50 、 3 . 5 A 2 X : 系统 ) 。 根据 化学反
应及光谱数据 , W鉴定为 3 、 4 一二径基苯乙醇 。 与从暴马丁香中分离得到的 3 、 4 一
二经基苯 乙醇完全一致 〔 5 ’ 。
化合物 V为微带棕色结晶性粉末 。 熔点 2 0 ℃ ( 分解 ) 。 遇空气棕色加深 。 与 F e C I 。
及 ’ r ol l e n 试剂呈阳 性反应 。 质谱测 得分子量 1 54 。 红外 光谱 示 筱基 ( 3 2 5 0~ 2 5 5 0 ,
1 6 6 0 , 1 3 1o e m
一 ’
)
,
1 , 2 , 4
一 三取 代 苯 ( 1 6 2 0 , 1 5 3 5 , 8 8 0 , 8 4 0 e m 一 ’ ) 。 。 P人压R 谱 在
各 6 . 9 5一 7 . 53 之间有相当于三个氢的多重峰 , 进一步证实三取代苯结构 。 己 3 . 3 处有一
宽峰 , 加重水后消失 。 根据化学反应光谱数据可推断 V 为 3 , 4一二经基苯甲酸 。 其 U V 、
I R
、
P M R
、
M S光谱数据均与文献记载一致 仁 “ 〕 。
化合物 vI 为浅黄 色无定形粉末 。 F e 1C 3反应阳性 。 红外光谱 1 70 0 , 1 6 3 o c m 一 ’ 两强峰
以 及 P M R谱 己 7 . 4 5 ( I H , d 、 J = 1。 SH Z ) , 5 . 6 7 ( I H , d , J = 1 . SH z ) 的吸收 峰 ,
表明 砚的基本骨架为 C ` 酉旨基取代的环烯醚菇类化合物。 班经 B a ( O H ) 2水解后 , 得一无
色针 晶 。 熔点 92 ~ 93 ℃ , 其 T L C 的 R f值 m . p . 、 IR谱等数据均与酪醇一致 。 表明 C ` 的梭基
与酪醇成醋 。 吸经苦杏仁酶酶解 , 得葡萄糖 。 且 P M R谱 乙 4 . 7有相当于一个氢的二重峰 ,
J 二 7 H 乙 。 表明 VI 为 日一 D 葡萄糖贰 。 矶用毗喧冰醋 酸乙 酞 化 , 得一无 色 针 晶 。 熔点
i 5 6 e
。 其 P M R谱在 己 x . s 4 , 2 . 2 0 , 2 . 0 5 , 2 . x 2 , 2 . 2 4处有五个各相当于三个氢 的单峰 。
表明 可为五 乙酸化物 , 示分子中有五个经基 。 表明 砚为单搪试 , 即葡萄搪分子中有四个
经基 , 酪醇中一个酚经基 。 班与 2 , 4一二硝基苯阱试剂反应阳性 , iZ m m e r m “ n n反应阳
性 , 五乙酞衍生物旋光谱为负 C ot ot n效应 , 红外光谱 1 7 3 0 c m 一 ’ 强吸收 , 表明 VI 具有环
戊酮结构 。 根据化学反应及光谱数据可推断 班为丁香苦试 。 与文献记载从洋丁香中分离
得到的丁香苦试完全一致 〔 ’ 〕 。
丁香苦试的绝对构 型已于 1 9 7 0年由 A s a k a 等人确 定 , 证 明 H S , H 。 , 一 C H : ( 1 0 ) , 一 0 -
g l u
. 均为 日取向 。 但符合 A s a k a结构及构型的分 子可有两 种构象 , 即 ’ T 。式 ( v[ ) 及 。 T : 式
( 几 ) 。 我们利用 PM R谱判定 vl 的二氢毗喃环的优势构象为 。 T 。式 ( vI ) 。 因为 丁香苦
试二氢毗咙 环的 C 3 、 C ` 均 为 S P “杂化 原子 , 故环中 2 位上 的氧 原子 , C : 、 C ` 及C S
( 一 0 2 一 C “ 二 C ` 一 C S 一 ) 处于同一平面 , 而 C ,和 C 。 可分别扭 曲在平 面上方或下方 。
当 C ,在平面上方时 . 则 C 。位于平面下方 , 其 构象为 ’ T 。 式 (见砚 ) , 乙 H , H 。 近 于
90
“ 。 相反 , 则为 。 r , 式 (见皿 ) , 乙 H , H 。近于 1 80 。 。实测丁香苦贰的 PM R谱 H ,峰位于
乙 5 , 6 7处 , J 二 1 . 5 H 乙 , 表明 H , 与 H 。间的两面角近于 90 。 , 同时 H .为 日取向 , 故 H ,一定
在 e键上 , 则 一 O 一 色lu 位于 a键上 。 C 、位于平面上方 , C 。位于平面下方 , 形成 ’ T 。 式构
象 。
抑菌实验表明 亚 、 l、 / l\, V 及 矶的贰元部分有不同程度的抑菌活性 。 脚的抑菌活
性很高 , 对金黄色葡萄球菌最低抑菌浓度为 2 5 r /m l ; 对绿脓杆 菌为 5 0 r /m l ; 对痢疾杆
菌为 6 , 2 5 r / m l 。
药理实验表明砚有较强的利胆作用 。
实 验 部 分
熔点在 K O f je r 显微熔点测定仪上测定 , 未加 校正 。 比旋度 用 P e r k in 一 E l l n e r 2 4 1
型旋光仪测定 。 红外光谱用 I R一 27 G型红外分光光度计 , K B r 压片法测定 。 紫外光谱用
日立 2 0 一20 型紫外分光光度计测定 。 核磁共 振谱 均用 T M S内标 , 用 R 12 型 , 日立 60 Q
型核磁共振仪测定 , 化学位移值为 己 ( p p m ) 。 质谱用 JM 5 D 3 0 0 0一 J M S A 2 0 0 0 色谱一
质谱仪测定 。
1
、 提取分离 紫丁香叶 ( 19 8 0年秋季采集 ) 20 公斤 , 水煎煮 , 煎液浓缩 , 用乙醇
沉淀除杂质 。 滤液 回收醇后水液依次用氯仿 、 乙酸乙醋 、 正丁醇萃取 。 萃取后水液蒸发
至干 , 残渣用 95 % 乙醇温提 。 各提取部分浓缩至小体积 。 在正丁醇 、 乙醇提取液浓缩至
小体积时析出结晶 , 为化合物 工。 对各部位进行抑菌实验 , 结果表 明乙酸乙醋提取物抑
菌作用最强 。
取乙酸乙醋提取物 12 0 9 , 用硅胶柱层进行分离 , 以氯仿 、 氯仿 : 乙酸乙醋不同浓度
荆行梯度洗脱 , 得到五个化合物 , 列入表 1 中 。
2
、 甘露醇 ( 工 ) : 用 乙醇重结晶 , 得无色针晶 1 . 靶 。 熔点 16 6一 16 8 c 。 红外光谱
3 2 0 0 , 2 9 3 0 , 1 4 5 5 , 1 3 7 4 , 1 3 3 0
, 1 0 9 0
, 1 0 2 0 , 9 3 0 , 7 1 0 e m
一 ` 。 与 D一甘露醇标准品测
混熔点仍为 1 6 6一 z 6 8 Ce 。
3
、 酪醇 ( 卫 ) : 由柱层析 组 分 A得一针晶 , 用氯 仿重 结 晶二次 , 得无 色针晶
7
.
29
。 熔点 92 ~ 93 ℃ 。 F e CI 。反应阳性 , 4 一氨基安替匹林一铁氰化钾反应阴性 。 紫外
光谱M
e O H
n l a X
2 2 4 , 2 7 9m n l
。 红 外 光 谱 3 4 0 0 ` 3 1 0 0 ` 3 0 2 0 ` 1 8 8 0 ` 1 6 1 0 ` 1 6 0 0 , 1 5 1 0
1 4 5 0 , 1 2 4 0 , 1 0 5 2 , 8 10 e m
一 ’ 。 核磁共振 ( M e Z C O一 d 。 ) 己 2 。 7 1 ( Z H , t , J = 7 H z , A r 一
C H : 一 C H 2 0 H ) , 3 . 6 2 ( Z H , t , J = 7H 乙 , A r 一 C H : 一 C H : O H ) , 6 . 7 2~ 7 . 0 4 ( 4 H ,
ir
m , 类似 d d峰 , H O 一
丝
\ ~ /
/ \、 厂
/ 一 H
一 R ) 5 . 2 8 , 5 . 3 0 (共 2 工一王, D 2 0 交换 消失 ) 。 质 谱
H
n ,
/
e
(% ) 1 3 5 ( M
’ , 9 7
.
6 7 )
, 22 0 ( M
一
H
:
O
, 6
.
8 )
, 10 5 (M
一
3 0 , 4 8
.
4 5 ) 1 0 7 ( M
一
3 2 , o v e r )
,
9 1 ( 14
。
3 8 )
, 7 7 (基峰 , 1 0 0 ) , 6 5 ( 1 4 . 7 3 ) , 5 1 ( 3 2 . 2 3 ) , 3 9 ( 3 5 . 2 ) , 3 1 ( 1 6 。 6 3 ) 。
且的乙酸化 : 69 0 m g 亚溶于 7 m l毗中 , 加入 乙酸醉 51 o m g 。 不时振摇 。 室温放置 8
小时 。 反应混合物用饱和碳酸氢钠水液处理一次 , 乙酸乙醋萃取二次 。 萃取液用无水
硫酸钠干燥 , 水浴上减压缩至干 。 残渣 用制 备性 薄层 层析 分 离 (板 : 25 x 2 5c m ,
硅胶 G F 2 54 2 5 9 ) , 展开系统苯 : 乙醚 ( 9 : 1 ) 。 于萤光灯下切割谱带 , 丙酮 洗脱 ,
得 A 、 B两物质 。 A 为全乙酞化物 , F e c 1 3 反应阴性 。 其 该磁共振谱 ( C D 1C 3 ) 乙1 . 9 5
}1 }
( 3H
,
S
,
R一 0 一 C 一 C H 3 ) , 2 . 2 0 ( 3 H . S . A r 一O 一 C 一 C H : ) , 2 . 9 ( ZH 。 t . J = 7 H 乙 ,
}} {
A r 一 C H : C H : 一 O一 C 一 C H 。 ) , 4 . 2 ( Z H , t , J 二 7 H z , A r一 C H Z C 壬一 2一 O一 C 一 C H 3 ) ,
/\/一\了/
H一
6
.
9 5一 7 . 2 2 ( 4 H , n l , 类 d d峰 , R
H
一 R 产 ) 。
H
且的 甲醚化 : 2 0 m g 五溶于乙醚中 , 置冰盐浴中 , 少量多次加入 C H : N : 乙醚溶液 ,
直到产气停止为止 , 得浅黄色液体 。 放置 , 不时振摇 , 蒸去溶剂 , 用制备性薄层层析分
离 ( 2 5 又 2 5 e m , 硅胶 G F 2 5 d 2 5 9 ) , 展开系统 : 苯 : 乙醚 ( 9 : 1 ) 。 得 A , 、 B , 、
C, 三物质 。 A , 为单 甲醚化物 , 厂 e 1C 3 反应阴性 。 其核磁共振谱 ( C D CI 。 ) 各 2 . 75
( Z H
, t , J = 7H z
,
A r一 C H Z C H : O H ) , 2 。 8 5 ( I H , S , R一O H , D : O 交换消失 ) , 3 。 7 2
( SH
,
t
,
J = 7 H z
,
A r一 C H : C H Z O H , A r一O C H 3 ) , 6 . 7 5~ 7 . 0 5 ( 4 H , m , 类似 d d峰 , J =
s H z
,
A A
尸
B B
` 系统 ) 。
4
、 反式对经基肉桂酸 ( l ) : 柱层析组分 D共 3 . 8 9物质 , 于 2 0 0 9硅胶柱上分离 ,
氯仿洗脱得一针晶 。 丙酮重结晶 , 得 3 0 8 。 熔点 2 1 3 ` c 。 F e 1C 3 反应阳性。 紫外光谱
、
M e O 圣I 。 , , 。 。 八 。 八 。 。 八 。 n , 八 _ _ 、 、 , 、 , , 、 , 。 。 , 。入盆森“ “ 1 4 , “ 2 8 , 2 ” 3 , 3 0 0 , ” 10 n m 。 红外光谱 3 3 5 0 , 3 0 2 0 , “ 9 5 0 , “ 8 2 0 , “ 6 5 0 ,
2 5 7 0 , 1 6 9 0
,
1 6 7 0
,
1 6 3 0
,
1 6 0 0
,
1 5 9 0 , 1 5 1 0 , 1 4 5 0 , 1 4 3 0 , 13 10
,
1 2 4 0 , 12 1 0 ,
1 17 0
, 9 8 0 , 8 3 0 e m
一 l 。
5
、
3 , 4
一 二经基苯乙醇 ( 介 ) : 柱层析组分 E 及 F 经用反流分布 仅分离 , 溶剂 系
统 : 氯仿 : 乙酸乙醋 : 水 ( 1 : 1 : 2 ) , 转移次数 10 0次 , 然后用方块法 折分所 得固
定相与流动相共 2 0 管 。 其甲第 1 52 ~ 180 号为抑菌有效部位 。 用硅胶干柱进一步分离 , 氯
仿 : 乙酸乙醋 : 甲醇 ( 5 : 5 : O。 5) 洗脱 , 得无色针 晶 3 50 m g , 于空气中暴露逐渐氧
化成棕色油状物 。 F e C I 。 反 应阳性 , 4 一氨基安替匹林一排氰 化钾反应阳性 , T ol le n
。 ~ 。 .二 : ` . * 。 、 : 、 , , 、 。。 、 M e O H 。 , 八 n 。 八 n 。 月 _ _ 、 、 : 、 , , 、 、 。 ` 八 。反应阳性 。 紫外光谱入认蕊 ` 2 1 0 , 2 2 0 , 2 8 4 n n , 。 红外光谱 3 4 0 0 , 1 6 1 0 , 1 5 3 0 , 1 5 2 0 ,
8 5 0 , 8 1 2 e r l l
一 ’ 。 核磁共振谱 , ( C D M S O 一 d 。 ) 己 2 . 5 0 ( ZH 。 t 。 J = 7 H z 、 A r 一 C H : C H Z O H ) ,
3
.
5 5 ( Z H
,
t
,
J = 7 H 艺 , A r一 C H Z C H Z O H ) , 4 . 6 0 ( IH , t , R一 O H , D : O 交换消失 ) ,
6
.
7 8 ( 3 H
, m , 1 , 2 , 4一三取代苯 ) , 8 . 5 6 ( I H , S , A r一 O H , D 2 0 交换消失 ) ,
8
.
7 5 ( I H
,
S
,
A r一 O H , D 2 0 交换消失 ) 。 质谱 m / e ( % ) 15 4 ( M + , 2 0 , 8 8 ) , 1 3 6 ( M一
H
2
0
, 1
.
2 1 )
, 12 4 ( 10
.
6 1 )
, 12 3 (基峰 , 1 0 0 ) , 1 0 7 ( 2 3 . 4 7 ) , 7 7 ( 2 9 . 7 1 ) , 5 1 ( 2 2 。 8 ) ,
3 1 ( 9
。
7 5 )
。
6
、
乙酸乙醋
3
.
4二经基苯甲酸 ( V ) : 柱层析组分 G进一步用硅胶柱层析分离 , 在 氯仿 :
( 8 0 : 2 0) 洗脱部位得一微带棕色结晶性粉末 45 m g 。 熔点 2 0 ℃ (分解 ) 。
3 9
F
e
C I
。反应阳性 , 4 一 氨基安替匹林一铁氰化钾反应阳性 , 1` 。 11e n 试剂反应阳性 。 紫外光谱
入嘿梦2 0 7 , 2 5。 , Z o Z n m 。 红外光谱 3 2 5卜 2 5。。 , 1 6 6 。 , 16 2 。 , 1 5 3。 , 1 3 10 , 1 2 5。 , , 2 3。 ,
5 8 0 , 5 4 0 , e m
一 ’ 。 核磁共振 ( M e : C O一 d 。 ) 6 6 . 9 5一 7 . 5 3 ( 3 H , m , 1 , 2 , 4一三取代苯 , 3 . 3
( 3 H
, 宽峰 , D Z O 交换消失 ) 。 质谱 m / e ( % ) 15 4 ( M + , 5 2 . 9 4 ) , 13 7 (M一 17 , 基峰 ,
1 0 0 )
, 1 1 0 ( 2 3
。
6 2 )
, 10 9 ( 2 8
。
1 1 )
。
6 3 ( 1 1
。
2 5 )
, 5 5 ( 8
。
9 3 )
, 5 1 ( 8
。
5 2 )
, 2 7 ( 8
。
3 1 )
。
了 、 苦丁香试 ( VI ) : 柱层 析 组分 K 用 聚 酞 胺 干 柱 层 离 , 萤光 下 切 割 , 取
R f o
.
6 5一 0 . 8的暗棕色谱带 , 用无水乙醇洗脱 , 回收醇后 , 水溶解 残渣 , 用乙酸 乙醋
萃取数次 , 萃取液用无水硫酸 钠干燥 , 减压回收 溶剂 至干 , 得浅 黄色 无定形 粉 末
2 2 9 , F e C I
。反应阳性 , Z i m m e r m a n n 反应阳性 , 2 . 4 = 硝 基苯脐反应阳性 , M o l i s c h
反应 阳性 。 红外光谱 3 4 0 0 , 17 3 0 , 17 0 0 , 1 6 3 0 , 1 5 10 , 1 3 9 0 , 13 2 0 , 1 2 10 , 8 4 5 e m 一 ’ 。 核磁共振
H
}
谱 ( M e : C O一 d 。 ) 己 1 . 18 ( 3 H , d , J = 6 H z > C 一 C H 。 ) , 2言8 5 ( Z H , t , J = 7 H z , A r一
C H
Z
C H
:
C O H )
, 4
.
3 ( Z H
, t , J = 7 H z
,
A r一 C H : C H Z O H ) , 4 . 7 ( I H , d , J = 7H z , 葡萄
R
1糖 C 厂 , 一 H ) , 5 . 6 7 ( I H , d , J = 1 . S H z 尹 R一 0 一 C H一 O一 ) , 6 . 7 5一 7 . 2 0 ( 4 H , , 1 , 类似 d d
H
/ 一峰 , J = S H Z , A A / B B , 系统 ) , 7 . 4 5 ( I H , d , J = 1 . 2H z , > C = C 一 0 一 ) 。
M 的苦杏仁酶酶解 1 . S VI 溶于 P H S . 3缓冲溶液 60 m l中 , 加水 40 m l , 加入苦杏仁酶
0
.
7 9 , 于 4 2℃ ` }亘温 40 小时 , 所得酶解液用乙醚萃取 3 次 , 得醚液及水液 。
水液减压浓缩 , 用葡萄糖标准品作对照进行纸层析检查 , 溶剂系统 : B A W ( 4 :
1 : 5 )
, 显 色剂 : 苯胺邻苯二 甲酸盐 。 结果酶解液中糖与葡萄糖标准品 R f 值完全一
致 。
醚层用无水硫酸钠脱水 ,减压至干 ,得试元 4 5 o m g 。 紫外光谱 入嘿少2 8 , 2 7 9 O m ,
、 八 。 , :、 : 入 _ _ 八 , 、 _ 。 二 , 、。 、 , ,白 * 匕 tI , 、 l , 、 , 、 N a O H o J八 n 。 。 , 、 _ 、 、 : 、 , , 、 * 。 。 八 八 、 。 。 八在” · 0 1 N N “ 。 H 水溶液 中测牢紫外光谱 入义二汀xn “ 4 0 , “ 7 “ · 5“ ` n 。 红外光谱“ “ ” 。 , 1 7“ ” ,
1 7 0 0 , 16 3 0 , 16 0 0
,
1 5 10 , 1 4 5 0 , 1 3 9 0
,
12 8 0
,
8 6 0 e m
一 工。
巩的 乙 酷化 : s g vl 溶于 16 m l无水毗喧中 , 加入乙酸醉 25 m l , 室温放置 24 小时 ,
不时振摇 。 此反应混合物逐滴滴入冰水中 , 滤取沉淀 , 于 2 0 硅胶柱 上 层离 , 氯仿 洗
脱 , 第 5 ~ 13 号流分合并 , 蒸干后 , 70 % 乙醇重结晶 , 得无色针 晶 4 . 2 9 。 熔 点 1 56 ℃ 。
二 二 , 二 * 。 口 。 二 7 : _ _ _ _ _ 一 _ _ _ _ 二 r一 。。 。 ` n J _ , 虫 一廿 J * 。林 二 、 。 。 ; 二 止匕 、 ; 、 , , 、 , 、 M e O H
F e 1C
3反应阴性 , Z `工“ m e r m “ “ “ 反应阳性 , “ · 4 = 硝基苯脐反应阳性 。 紫外光谱 入 `篇:xn
2 2 4 , 2 7 0 n m
。 红外光诸 2 9 5 0 , 1 7 6 0 , 17 0 5 , 1 6 3 0 , 1 5 0 0 , 14 4 0 , 1 2 10 , 8 4 0 e m 一 ’ 。
核磁共振谱 ( C D C I : ) 乙 1 . 1 5 ( 3 H , d , J = 7 H z , > C H一 C H 3 ) , 1 . 8 4 , 2 . 0 2 ,
2
。
0 5 2
。
12 , 2
。
3注
/
( 5 个各3 H , 5 , C H 3一 C 一O 尺 ) 2 。 9 8 ( 2 1一I = 7上硬z
以民盯即叶叮户
O
厂
A r 一 C H Z C H :一 O C 一 C H 3 ) , 吐 . 3 5 ( Z H , t , J = 7 H z , A r 一 C H Z C H Z
O
】}
O C
一
C H 3 )
,
5
.
5 1 ( I H
,
d
,
J 二 1 . S H z , R一O C H一 O一 ) , 7 . 0 5~ 7 。 1 5 ( 4H ,二类 d d峰 , J = SH z , C H 3
O
H
}{
C 一 O 一
旦 H
/ 一一 R ) , 7 . 3 ( I H , d , J = 1 . 2 1一12 , > C 二 C一 O一 ) 。 旋光谱 〔印 〕 3 。 。 一
日 H
5 3 1
。
5竣 , 〔 印 〕 3 : 。 一 10 3 9 。 4￡ , 厂 印 〕。 。 。 一 1 10 6 . 9 , 〔甲 〕 : ? 。一 3 2 5 . 2 9 为负 C o t t o 扩 效
应 。
矶的碱 解 : M 2 . s g , 加入 s o ln l 甲醇中混悬 , 加入氢氧化钡 9 。 g5 , 水浴 回流 4 . 5 小
时 。 碱解液用 6 N 硫酸中和至 P H 6 . o , 蒸干 。 残渣用水溶解 , 过滤 。 滤液用乙醚萃取五
次 。 醚液用无水硫酸钠脱水 , 减压至千 。 得残渣 0 . 49 。 苯重结晶得针状结晶 3 70 m g 。
鉴定为酪醇 。
致谢 : 辽宁省 药检所 生测 室 刘洪 印主任 、 沈 阳 药学院 天然药物研究 室徐淑华做抑 菌
实验 。 辽宁省药检所仪 器室张汉儒同志测旋光谱 。 沈 阳药学院 药理教研 室张宝风副主任
做利胆实验 。 沈 阳 药学院 中草药教研 室周荣汉副教 授鉴定紫丁香植物 。 沈 阳药学院 仪 器
室浏 尤语数据 。 特此感谢 !
参 考 文 献
1
. 黑龙江中医学院微生物教研室 、 药剂教研室 : 紫丁香抗菌有效成分的研究 , 科
普文选 6 . 1 9 7 9 , 9
2
. 吉林白求恩医科大学一院传染科 : 丁香片剂的制备及其对黄疽型肝炎的临床效
果 , 中草药通讯 1 : 1 8 . 1 9 7 8 .
3
。
R o b e r t T h o n l a s L : : I n n d e e t a l
:
A e e t ) l a t i o n o f T手· r o s o l J A C
5 9 8 ( 1 0 )
: 2 0 0 7一 1 3 。 19 7 5
4
.
1月 a p a uj u K o B A C : X H M H K o 一中 a P M a u e o T z , ; ; e e K 从 n 米 J P H a 扛 , 1 1 ( 4 ) :
5 6 , 19 7 7
5
。 徐东铭等 : 暴马子有效成分的研究 , 中草药通讯 12 : 7 , 1 9 7 8
6
.
P h i l l i p s J P e t a l
:
O r g a n i e E l e e t r o n i e S p e e t r a l D a t a 19 7 2
,
V o l
。
X I V
, 5 7 , J o h n W i l e y & S o n s 19 7 8
7
。
A s a k a Y e t a l
:
’
r h e S t r u e t u r e A n d A b s o l u t e C o n f i g u r a t i o n
s y r i n g o p i e r o s i d o T e t r a h e d r o n 2 6
: 2 3 6 5 , 19 7 0
41
ST UD IE S
T U ENT S
ANT I BAT C ER IAL CN O ST I一
S YR N I G A O BT L A A L IN D L
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r i n g a o b l a t
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一 i n d l . T h e y w e r e i d e n t i f i e d a s D 一 m a n i t o l ( I ) , t y r o s o l ( 11 ) , E一 P一
h y d r o x y e i n n a m i e a e i d ( l )
, 3 , 4
一
d i h y d r o x y p h e n e t h y l a l e o h o l ( VI )
,
3 , 4
一
d i h ) d r o x y b e n z o i e a e i d ( V )
, a n d s 了 r i n g o p i e r o s i d e ( VI ) o n t h e
b a s i s o f t h e i r a n a l j t i e a l a n d s p e e t r o s e o p i e d a t a
.
B a e t e r i o s t a t i e e x p e
-
r i m e n t s s h o w e d t h a t e o m p o u n d s ( 亚 ) , ( W ) a n d t h e a g l u e o n e o f ( W )
、 V e f e a 11 b a e t e r i o s t a t i e s . C o n i p o u n d ( VI ) 、 V a S
m i n i m u m
6
.
2 5 r / m l
.
b a e t e r i o s t a t i e e o n e e n t r a t i o n a g a i n s t
h i g h l y e f f e e t i v e a n d i t s
S h i g e l l a f l e x n e r i w a s
P h a r m a e o l o g i e a l e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t e o m p o u n d ( VI ) w a s
h 19 h l j e }i o l e e j s t a g o g i e
。
42