全 文 ：毛冬青茎的化学成分研究
邢贤冬1，张 倩2，冯 锋1* ，柳文媛3
(1. 中国药科大学天然药物化学教研室，江苏 南京 210009;2. 江苏省中医院，江苏 南京 210038;3. 中国
药科大学药物分析教研室，江苏 南京 210009)
摘要 目的:对毛冬青 (Ilex pubescens Hook. et Arn. )茎进行化学成分的研究。方法:采用硅藻土、硅胶、ODS、
Sephadex LH-20 等多种柱层析方法，通过理化常数和 MS、NMR 波谱等方法鉴定化合物结构。结果:从毛冬青茎中
分离得到 9 个化合物，分别为:木犀草素 (1)、槲皮素 (2)、金丝桃苷 (3)、芦丁 (4)、1，5-二羟基-3-甲基蒽醌 (5)、
3，5-二甲氧基-4-羟基-苯甲酸-1-O-β-D-葡萄糖苷 (6)、棕榈酸 (7)、硬脂酸 (8)、正三十四醇 (9)。结论:9 个化合
物均为首次从该种植物中分离得到，其中化合物 5、6 为首次从该属植物中分离得到。
关键词 毛冬青;茎;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2012)09-1429-03
Chemical Constituents from Stems of Ilex pubescens
XING Xian-dong1，ZHANG Qian2，FENG Feng1，LIU Wen-yuan3
(1. Department of Natural Medicinal Chemistry，China Pharmaceutical University，Nanjing 210009，China;2. Jinagsu Province Hospi-
tal of the Traditional Chinese Medicines，Nanjing 210038，China;3. Department of Pharmaceutical Analysis，China Pharmaceutical U-
niversity，Nanjing 210009，China)
Abstract Objective:To study the chemical constituents from the stems of Ilex pubescens Hook. et Arn. Methods:The chemical
constituents were isolated and purified by various column chromatographic methods with diatomite，silica gel，ODS and Sephadex LH-
20. Their structures were identified on physical properties and spectroscopic methods. Results:Nine compounds were isolated and deter-
mined as luteolin (1) ，quercetin (2) ，hyperoside (3) ，rutin (4) ，1，5-dihydroxy-3-methyl-anthraquinone(5) ，3 5-dimethoxy-4-hy-
droxy-benzoic acid-1-O-β-D-glucoside(6) ，hexadecanoic acid(7) ，stearic acid(8) ，n-tetratriacontanol(9) ，respectively. Conclusion:
All the compounds are isolated from this plant for the first time，and compounds 5 and 6 are isolated from this genus for the first time.
Key words Ilex pubescens Hook. et Arn.;Stems;Chemical constituents;Structure identification
收稿日期:2012-03-26
基金项目:江苏省教育厅青蓝工程项目 (Z093009) ;中国药科大学中央高校基本科研业务费专项资金项目 (NO. ZJ10015)
作者简介:邢贤冬(1986-) ，男，硕士研究生，主要从事天然药物与中药化学成分的研究;E-mail:xxd19861216@ 163. com。
* 通讯作者:冯锋，Tel:025-83271038，E-mail:fengsunlight@ 163. com。
毛冬青 (Ilex pubescens Hook. et Arn. )为冬青科
冬青属植物，主产于我国广东、广西、福建、江西等
地，是我国南方常用药用植物，多以根入药，也有以
叶入药，具有活血通脉、消肿止痛、清热解毒功效，在
临床上对冠心病、心绞痛和脉管炎等疾病有较好疗
效〔1〕。目前主要集中于毛冬青根的化学成分和药
理研究〔2-5〕，鲜有对其茎的研究，为了充分利用毛冬
青药材，对毛冬青根、茎混合入药提供一定的依据，
本课题组对毛冬青的茎进行了化学成分研究，共分
离得到 9 个化合物，分别为:木犀草素(1)、槲皮素
(2)、金丝桃苷(3)、芦丁(4)、1，5-二羟基-3-甲基蒽
醌(5)、3，5-二甲氧基-4-羟基-苯甲酸-1-O-β-D-葡萄
糖苷 (6)、棕榈酸 (7)、硬脂酸 (8)、正三十四醇
(9)。9 个化合物均为首次从该植物中分离得到，其
中化合物 5、6 为首次从该属植物中分离得到。
1 仪器与材料
XT-4 型双目体视显微熔点仪 (温度未校正) ;
Bruker AV-300 型核磁共振谱仪;Agilent 1100 Series
型离子阱质谱仪;ODS (40 ～ 60 μm，YMC 公司) ;
Sephadax LH-20 (Pharmacia 公司) ;柱层析硅胶
(100 ～ 200 目，200 ～ 300 目)、薄层层析硅胶 (青岛
海洋化工厂) ;GF254薄层色谱硅胶预制板 (烟台化
学工业研究所) ;化学试剂均为分析纯。
毛冬青茎采自江西，经中国药科大学天然药物
化学教研室冯锋教授鉴定为冬青科植物毛冬青 Ilex
pubescens Hook. et Arn. 的干燥茎。
2 提取与分离
毛冬青的干燥茎枝 3. 5 kg，粉碎后分别用 95%
乙醇和 70%乙醇热回流提取 2 次，提取液合并减压
浓缩得稠浸膏 400 g。取 400 g 浸膏用乙醇溶解稀
释，以硅藻土拌样，用硅藻土进行色谱分离，依次用
乙酸乙酯、乙酸乙酯-乙醇(1 ∶ 1)、70%乙醇和 50%
乙醇梯度洗脱。分别得到乙酸乙酯洗脱物 84 g，乙
酸乙酯-乙醇(1 ∶ 1)洗脱物 114 g，70%乙醇洗脱物
·9241·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 9 期 2012 年 9 月
DOI:10.13863/j.issn1001-4454.2012.09.042
120 g，50%乙醇洗脱物 82 g。取 42 g乙酸乙酯部位
浸膏、57 g 乙酸乙酯-乙醇(1 ∶ 1)部位浸膏和 60 g
70%乙醇部位浸膏，反复用硅胶柱层析 (石油醚-乙
酸乙酯、乙酸乙酯-甲醇、氯仿-甲醇等系统梯度洗
脱)、MCI(甲醇-水系统梯度洗脱)、ODS(甲醇-水-甲
酸系统梯度洗脱)及 Sephadex LH-20(氯仿-甲醇 =
1∶ 1系统、甲醇梯度洗脱)等柱色谱进行分离纯化，
从乙酸乙酯部位分离得到化合物 7 (＞ 100 mg)、8
(＞ 100 mg)、9 (＞ 100 mg) ;从乙酸乙酯-乙醇(1∶ 1)
部位分离得到化合物 1(15 mg)、2(12 mg)、3(9
mg)、4(8 mg) ;从 70%乙醇部位分离得到化合物 5
(5 mg)和 6(10 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:黄色粉末 (甲醇) ，mp ＞ 300 ℃。微
溶于水，溶于碱溶液，盐酸-镁粉反应呈阳性。ESI-
MS m/z:285 ［M － H］－，分子式为 C15 H10 O6。
1H-
NMR (300 MHz，DMSO-d6)δ:12. 97 (1H，s，OH-
5) ，7. 41 (1H，dd，J = 8. 1，1. 8 Hz，H-6) ，7. 40
(1H，d，J = 1. 8 Hz，H-2) ，6. 92 (1H，d，J = 8. 1
Hz，H-5) ，6. 67 (1H，s，H-3) ，6. 45 (1H，d，J =
1. 8 Hz，H-8) ，6. 18 (1H，d，J = 1. 8 Hz，H-6)。以
上数据与文献〔6〕报道的数据对照基本一致，故鉴定
化合物 1 为木犀草素。
化合物 2:黄色粉末 (甲醇) ，mp ＞ 300 ℃。微
溶于水，溶于碱溶液，易溶于 DMSO，盐酸-镁粉反应
呈阳性。ESI-MS m/z:303 ［M + H］+，301 ［M －
H］－，分子式为 C15H10O7。
1H-NMR (300 MHz，DM-
SO-d6)δ:12. 49 (1H，br s，OH-5) ，7. 68 (1H，d，
J = 2. 1 Hz，H-2) ，7. 56 (1H，dd，J = 8. 4，2. 1Hz，
H-6) ，6. 90 (1H，d，J = 8. 7 Hz，H-5) ，6. 41 (1H，
d，J = 2. 1 Hz，H-8) ，6. 19 (1H，d，J = 2. 1 Hz，H-
6)。以上数据与文献〔7〕报道的数据对照基本一致，
故鉴定化合物 2 为槲皮素。
化合物 3:黄色粉末 (甲醇) ，mp 226 ～ 229 ℃。
溶于碱溶液，易溶于甲醇、丙酮和 DMSO，盐酸-镁粉
反应呈阳性。ESI-MS m/z:463［M － H］－，301［M
－ H － 162］－，分子式为 C21 H20 O12。
1H-NMR (300
MHz，DMSO-d6)δ:12. 63 (1H，br s，OH-5) ，7. 69
(1H，dd，J = 8. 4，1. 5 Hz，H-6) ，7. 53 (1H，d，
J = 1. 5 Hz，H-2) ，6. 83 (1H，d，J = 8. 4 Hz，H-
5) ，6. 40 (1H，d，J = 1. 2 Hz，H-8) ，6. 20 (1H，d，
J = 1. 2 Hz，H-6) ，5. 39 (1H，d，J = 7. 5 Hz，Gal-H-
1″) ，3. 47 ～ 4. 43 (6H，m，糖上质子)。以上数据与
文献〔7〕报道的数据对照基本一致，故鉴定化合物 3
为金丝桃苷。
化合物 4:黄色粉末 (甲醇) ，mp 175 ～ 177 ℃。
溶于碱溶液，易溶于甲醇、DMSO。该化合物的薄层
层析 (氯仿-甲醇、乙酸乙酯-甲醇、正丁醇-醋酸-水
系统)Rf 值、熔点与芦丁的对照品一致，故确定化
合物为芦丁。
化合物 5:橙红色粉末 (氯仿) ，mp 191 ～
194 ℃。易溶于氯仿、甲醇，三氯化铁反应呈阳性，
薄层展开显橙色荧光斑点，氨熏后斑点颜色变深成
深红色，据此推断该化合物可能为蒽醌。ESI-MS
m/z:253 ［M － H］－，分子式为 C15 H10 O4。
1H-NMR
(300 MHz，DMSO-d6)δ:12. 03 (2H，s，OH-1，5) ，
7. 81 (1H，t，J = 8. 1 Hz，H-7) ，7. 72 (1H，dd，J =
8. 1，1. 0 Hz，H-8) ，7. 56 (1H，d，J = 1. 0 Hz，H-
4) ，7. 39 (1H，dd，J = 8. 1，1. 0 Hz，H-6) ，7. 23
(1H，d，J = 1. 0 Hz，H-2) ，2. 45 (3H，s，H of Me) ;
13C-NMR (75 MHz，DMSO-d6) δ:161. 6 (C-1) ，
124. 1 (C-2) ，149. 2 (C-3) ，120. 5 (C-4) ，161. 3 (C-
5) ，124. 4 (C-6) ，137. 3 (C-7) ，119. 3 (C-8) ，191. 6
(C-9) ，181. 5 (C-10) ，133. 0 (C-4a) ，133. 3 (C-
8a) ，113. 8 (C-9a) ，115. 6 (C-10a) ，21. 6 (C of
Me)。以上数据与文献〔8〕报道的数据对照基本一
致，故鉴定化合物 5 为 1，5-二羟基-3-甲基蒽醌。
化合物 6:白色针状结晶 (甲醇) ，mp 161 ～
163 ℃。微溶于甲醇，易溶于热水、DMSO，三氯化铁
反应呈阳性，提示该化合物存在酚羟基。ESI-MS
m/z:395 ［M － H］－，759 ［2M + K］+，分子式为
C15H20O10。
1H-NMR (300 MHz，DMSO-d6)δ:6. 66
(2H，s，H-2，6) ，4. 88(1H，d，J = 5. 6 Hz，Glc-H-1) ，
3. 76 (6H，s，2 × OCH3) ，4. 99 ～ 3. 02 为糖上其他质
子信号。以上数据与文献〔9〕报道的数据对照基本
一致，故鉴定化合物 6 为 3，5-二甲氧基-4-羟基-苯甲
酸-1-O-β-D-葡萄糖苷。
化合物 7:白色无定形粉末(氯仿)。易溶于氯
仿、乙酸乙酯。ESI-MS m/z:255［M － H］－，分子式
为 C16 H32 O2。
1H-NMR (300 MHz，DCl3)δ:2. 37
(2H，t，J = 7. 5 Hz，α-CH2) ，1. 68(2H，m，β-CH2) ，
1. 31 ～ 1. 26(24H，m) ，0. 91(3H，t，J = 6. 3 Hz，ω-
CH3)。以上数据与文献
〔10〕报道的数据对照基本一
致，故鉴定化合物 7 为棕榈酸。
化合物 8:白色无定形粉末(氯仿)。易溶于氯
仿、乙酸乙酯。ESI-MS m/z:283［M － H］－，分子式
为 C18 H36 O2。
1H-NMR (300 MHz，CDCl3)δ:10. 85
(1H，br s，COOH) ，2. 14 (2H，t，J = 8. 1 Hz，α-CH2) ，
1. 66(2H，m，β-CH2) ，1. 30 ～ 1. 25(28H，m) ，0. 90
(3H，t，J = 6. 3 Hz，ω-CH2)。以上数据与文献
〔11〕报
·0341· Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 9 期 2012 年 9 月
道的数据对照基本一致，故鉴定化合物 8 为硬脂酸。
化合物 9:白色无定形粉末(氯仿)。易溶于氯
仿、乙酸乙酯。ESI-MS m/z:283［M － H］－，分子式
为 C34H70O。
1H-NMR(300 MHz，CDCl3)δ:3. 66(2H，
t，J = 6. 6 Hz，α-CH2) ，2. 37(2H，t，J = 7. 5 Hz，α-
CH2) ，1. 54(2H，m) ，1. 25 ～ 1. 30(62H，m) ，0. 90
(3H，t，J = 6. 3 Hz，ω-CH3)。以上数据与文献
〔12〕报
道的数据对照基本一致，故鉴定化合物 8 为正三十
四醇。
参 考 文 献
［1］江纪武，靳朝东 . 药用植物辞典［M］. 天津:天津科学
技术出版社，2005:410.
［2］ Yong NH，Seung KB，Tae HK，et al. New triterpenoid
saponins from Ilex pubescens［J］. Arch Pharm Res，1987，
10 (2) :131-141.
［3］尹文清，周中流，邹节明，等 . 毛冬青根中化学成分的
研究［J］. 中草药，2007，38 (7) :995-997.
［4］ Wang JR，Zhou H，Jiang ZH，et al. Two new triterpene
saponins from the anti-inflammatory saponin fraction of Ilex
pubescens Root［J］. Chem ＆ Biodiversity，2008，5(7) :
1369-1373.
［5］ Feng F，Zhu MX，Liu WY，et al. Two new triterpene sapo-
nins from the root of Ilex pubescens［J］. J Asian Nat Prod
Res，2008，10 (1) :71-75.
［6］姚 巍，林文艳，周长新，等 . 蒙古蒲公英化学成分研
究［J］. 中国中药杂志，2007，32(10) :926-929.
［7］周玉波，杜秀英，王金辉，等 . 绿花鹿蹄草化学成分的
分离与鉴定［J］. 沈阳药科大学学报，2009，28(1) :
19-22.
［8］黄孝春，郭跃伟，王峥涛，等 . 苍白秤钩风化学成分的
研究［J］. 中草药，2003，34(2) :101-104.
［9］秦文杰，王钢力，林瑞超 . 短柱肖菝葜化学成分的研
究(Ⅱ) ［J］. 中草药，2007，38(10) :1466-1468.
［10］宋福行，范晓，徐秀丽，等 . 褐藻叉开网翼藻化学成
分研究［J］. 中国中药杂志，2006，31(2) :125-128.
［11］ Li FS，Yang JS，Liu RR，et al. Chemical Constituents of
Boswellia carterii (Frankincense) ［J］. Chin J Nat Med，
2010，8(1) :25-27.
［12］彭兴，龙盛京 . 老鼠簕的化学成分研究［J］. 中草药，
2006，37(7) :971-973.
收稿日期:2012-04-19
基金项目:广东省中医药管理局项目(20111275) ;广东食品药品职业学院院级课题(2009YZ008)
作者简介:焦豪妍(1981-) ，女，实验师，主要从事现代药物仪器分析研究;Tel:020-28854995，E-mail:jiaohaoyan@ sina. com。
* 通讯作者:汤庆发，Tel:020-62789112，E-mail:Tangqf96@ 163. com。
广东海风藤挥发油 GC-MS指纹图谱研究
焦豪妍1，王玉生1，刘 瑶1，汤庆发2*
(1. 广东食品药品职业学院中药研究所，广东 广州 510520;2. 南方医科大学中医药学院，广东 广州
510515)
摘要 目的:研究广东海风藤挥发油 GC-MS指纹图谱。方法:运用 GC-MS 分析 10 批次广东海风藤挥发油样
品，所得 TIC图谱采用“中药色谱指纹图谱计算机相似性评价系统”软件进行模式分析及相似度计算，并对主要特
征峰成分进行检识和 SPSS聚类分析。结果:标定出 23 个共有特征峰，相似度(全谱)计算结果偏低，通过聚类分析
结果可将样品分为Ⅲ类。结论:本方法重复性好，所建立的指纹图谱为广东海风藤挥发油的质量控制提供了有效
手段。
关键词 广东海风藤;挥发油;GC-MS;指纹图谱
中图分类号:R284. 1 /R284. 2 文献标识码:A 文章编号:1001-4454(2012)09-1431-04
GC-MS Study on Fingerprint of Volatile Oil from Kadsura heteroclita
JIAO Hao-yan1，WANG Yu-sheng1，LIU Yao1，TANG Qing-fa2
(1. Guangdong Food and Drug Vocational College，Research Institute of Traditional Chinese Medicine，Guangzhou 510520，China;
2. Southern Medical University，School of Chinese Medical Sciences，Guangzhou 510520，China)
Abstract Objective:To study the fingerprint of volatile oil from Kadsura heteroclita by GC-MS. Methods:10 batches of Kadsura
heteroclita were analyzed by GC-MS. TIC profiles were evaluated by“Computer Aided Similarity Evaluation System”. The characteristic
peaks in chromatograms were identified. Hierarchical clustering analysis was performed by SPSS. Results:23 main peaks was established
preliminarily from 10 batches. Resemblance values of 10 batches were a little low. 10 batches were divided into three main clusters
·1341·Journal of Chinese Medicinal Materials 第 35 卷第 9 期 2012 年 9 月