全 文 ：硫对土壤重金属形态转化及植物有效性
的影响研究进展*
孙丽娟摇 段德超摇 彭摇 程摇 何俊昱摇 施积炎**
(浙江大学环境保护研究所, 杭州 310058)
摘摇 要摇 生源要素硫在土壤中的化学循环不仅会直接影响土壤重金属元素的环境行为,也可
通过调控植物根际微环境间接影响植物对重金属元素的吸收累积.土壤中的硫被植物根吸收
后在植株中合成的有机硫化合物如植物螯合素(PCs)和金属硫蛋白(MTs)可与重金属形成毒
性较低的络合物,构成植物重金属解毒的重要机制之一.我国部分土壤缺硫现象严重,为保证
作物高质高产,硫肥的使用逐渐被重视,而硫与重金属的交互作用机制也逐渐成为研究热点.
本文综合相关研究,介绍了硫在土壤中的生物化学转化,探讨了土壤硫的化学转化对土壤重
金属形态转化及植物有效性的影响,并对今后硫在土壤重金属控制的应用提出展望.
关键词摇 硫摇 重金属摇 土壤摇 植物解毒摇 形态转化
文章编号摇 1001-9332(2014)07-2141-08摇 中图分类号摇 X53摇 文献标识码摇 A
Influence of sulfur on the speciation transformation and phyto鄄availability of heavy metals in
soil: A review. SUN Li鄄juan, DUAN De鄄chao, PENG Cheng, HE Jun鄄yu, SHI Ji鄄yan ( Institute
of Environmental Science and Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China) . 鄄Chin.
J. Appl. Ecol. , 2014, 25(7): 2141-2148.
Abstract: The biogeochemical cycle of sulfur can directly affect the speciation transformation of
heavy metals in soils and their accumulation in plants. The toxicity of heavy metals in plants can be
alleviated by their complexation with sulfur compounds like phytochelatins or metallothiones, consis鄄
ting of the major mechanisms of phytodetoxification. Sulfur deficiency is becoming one of the limit鄄
ing factors that influence Chinese agricultural production. Although the applications of sulfur fertil鄄
izer in soil have received much attention in recent years, the interaction mechanism of heavy metal
with sulfur metabolism has not been studied extensively. In this paper, we reviewed current re鄄
search advance on the impact of sulfur on the speciation transformation of soil heavy metals and their
accumulation in plants, discussed the effect of sulfur on the detoxification mechanism of heavy metal
in plants and provided further research prospective in this field.
Key words: sulfur; heavy metal; soil; phytodetoxification; speciation transformation.
*国家自然科学基金项目(11179025)资助.
**通讯作者. E鄄mail: shijiyan@ zju. edu. cn
2013鄄11鄄04 收稿,2014鄄04鄄16 接受.
摇 摇 由于人类工农业发展而引起的土壤重金属污染
及其导致的土壤生产能力下降、农产品质量降低等
问题越来越受到人类的广泛关注. 土壤重金属进入
植株体后,可通过抑制一些蛋白酶的活性、在植株细
胞中产生活性氧(reactive oxygen species, ROS)损坏
细胞抗氧化系统,导致细胞受损或死亡等,从而影响
植株正常生长发育[1] .重金属对植物毒性效应与重
金属的生物有效性、暴露时间、植物种类以及植物的
生长环境等因素有关[2] .重金属的生物有效性受土
壤环境中重金属的形态转化直接影响. 大量研究表
明,土壤环境中重金属各形态间的相互转化与其他
生源元素的循环密切相关. 生源要素可作为无机
(有机)配体或这些配体的重要组分,与重金属形成
沉淀、络合物或螯合物等,从而影响重金属的形态和
迁移性[3-5] .
硫作为土壤有机质以及植物有机化合物的重要
组成部分,其存在及循环显著影响重金属在土壤植
物系统中的生物化学过程.一方面,土壤中的硫可以
通过直接氧化还原或间接释放金属配位体的方式影
响重金属的有效性和植物吸收累积量;另一方面,土
应 用 生 态 学 报摇 2014 年 7 月摇 第 25 卷摇 第 7 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Jul. 2014, 25(7): 2141-2148
壤中的含硫功能团是影响重金属活性的主要因素,
它们能够与重金属形成高亲和稳定的化合物. 研究
表明,重金属具有优先与含硫功能团结合的趋势,其
热力学稳定常数达 34. 5 ~ 38. 3[6] .
硫是植物生长必需营养元素之一,充足的硫肥
可维持作物的高产,并提高作物品质[7] . 植物吸收
硫后经过一系列代谢可形成多种含硫化合物,如植
物螯合素 PCs、金属硫蛋白 MTs等.这些含硫化合物
可与植株中重金属形成毒性较低的络合物,从而降
低重金属对植物的毒性.试验表明,在缺硫土壤中适
当施加一定量的硫肥可使作物产量平均增加 10%
(每公顷接近 0. 6 t),使我国每年增加 2400 万 t 粮
食[8] .我国不同类型土壤全硫含量大致为 100 ~ 500
mg·kg-1,有机质多的土壤全硫含量可超过 5000
mg·kg-1 [9] .我国南方土壤硫主要来源于施肥和雨
水灌溉,但作物收割以及地表淋溶导致大部分硫从
土壤中淋失[10] .过去几十年由于大气环境中硫沉降
较多,为作物提供充足硫肥,因此硫肥的施用未被重
视,然而近年来大气硫沉降减少导致耕地土壤硫失
衡[11] .随着我国土壤缺硫现象的不断加剧,硫肥作
为继氮、磷、钾之后的第四大肥料,其农业应用逐渐
被重视[12] .此外,土壤重金属污染和农产品安全近
年来备受关注,硫与土壤重金属形态转化及植物吸
收累积的影响也成为环境领域的研究热点之一.
本文依据国内外有关参考文献,介绍硫在土壤
中的化学行为,并剖析硫的化学行为与土壤重金属
的形态转化及植物重金属吸收累积的关系,总结硫
在植物中的代谢途径,并介绍植物中含硫化合物对
重金属的解毒作用及存在的相关机制,最后对硫在
重金属污染土壤中重金属调控及农产品安全保障方
面的应用提出展望.
1摇 土壤中硫的化学转化及其研究方法
1郾 1摇 硫在土壤中的化学转化
土壤中的硫分为有机硫和无机硫两大类,有机
硫可分为酯键硫(C鄄O鄄S),碳键硫(C鄄S)以及其他惰
性硫,无机硫可分为水溶态硫、吸附态硫以及盐酸可
溶态硫.土壤大部分硫以有机形态存在,只有小部分
为无机结合态.土壤硫循环主要包括有机硫的矿化
和无机硫的氧化还原,硫在土壤中的化学转化不仅
受物理、化学条件(如温度、氧化还原电位 Eh、pH)
的控制,也有微生物的参与.土壤中有机硫化物在微
生物作用下转化为矿质硫的过程称为有机硫的矿
化.好氧情况下,微生物分解土壤有机硫的最终产物
是硫酸盐,而在嫌气还原条件下则为硫化物[9] .
Blum等[13]研究表明,硫的矿化主要受土壤中硫形
态影响,碳键硫(还原态或中间态有机硫)是土壤硫
矿化的主要硫源,土壤微生物先将碳键硫转化为氧
化态较高的酯键硫,酯键硫等有机硫化物被土壤酶
水解转化为无机硫酸盐.
土壤中还原性硫化物的氧化过程主要通过硫杆
菌属细菌的生物化学过程完成,一般土壤在通气状
况良好条件下或者根际环境中,硫氧化细菌( sulfur
oxidizing bacteria,SOB)可将低价还原态硫氧化为高
价氧化态硫,同时导致土壤 pH 下降;而土壤淹水几
天后,Eh下降到一定的负值,硫酸盐开始还原,还原
的时间和速率与土壤中有机物含量有关[9] . 此外,
土壤淹水条件下 SOB 活性较低,而硫酸盐还原菌
(sulfate reducing bacteria, SRB)活性较高. SRB可借
助多种酶的催化作用,将+6 价硫转化为-2 价硫.
1郾 2摇 土壤含硫化合物的化学形态表征
土壤中硫存在多种化学形态,分析土壤不同形
态硫含量对于理解硫的化学循环及其对其他物质环
境行为的影响具有重要意义.与土壤重金属一样,也
可采用传统化学提取剂对土壤中不同形态的硫进行
提取分析,水溶态硫(H2 O 提取)、吸附态硫[含 P
500 mg·L-1Ca(H2PO4) 2·H2O 提取]以及盐酸可
溶态硫(2 mol·L-1HCl 提取) [9],这类传统分析方
法具有较强的定量性,操作比较简单,对实验仪器要
求低,一直以来被广泛应用.但传统的化学提取方法
对于多价态的硫往往缺乏选择性,无法精确反映土
壤中硫的分子形态信息,而基于同步辐射技术的 X
射线近边吸收谱学(XANES)可原位探测土壤硫的
分子信息,提供更为精细的结构信息,近年来被广泛
应用.
长期以来由于缺乏合适的形态分析技术,元素
硫被称为光谱学分析上“寂静的元素冶.尽管总硫量
分析较简单,但混合物中硫的形态分析一直以来是
一个较大的挑战.而近几十年来快速发展的基于同
步辐射的 X 射线近边吸收谱学(XANES)为硫的形
态原位分析提供了可能.
不同价态的硫吸收边能量不同,硫元素的吸收
边是 2472 eV(K)、230. 9 eV(L1)、163. 6 eV(L2)和
162. 5 eV(L3),分别对应于从 1s、2s、2p1 / 2和 2p3 / 2核
层电子的产生.硫原子价态越高会减少核电荷的屏
蔽并增加核轨道能量的绑定,因此硫吸收边能量对
硫的氧化态很敏感.从-2 价到+6 价变化的硫,其 K
边的吸收边能量会有 13 eV 的大移动,不同价态的
2412 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 25 卷
硫吸收边位置不同.随着硫氧化态的增加,吸收边的
位置也逐渐增加,高价态的硫比低价态的硫具有更
高能量的化学移,氧化态和化学移二者存在线性变
化关系[14] .但硫的 K 边 XANES 在区别一些还原态
硫(如硫化物和二硫化物)时很不准确,且硫的 K边
XANES谱对于硫原子周边的配位环境、配位数不敏
感,因此需要借助硫的 K 边 EXAFS、L 边 XANES 谱
来进一步获取硫原子周边局域的精细结构信息. 硫
的 L边 XANES 的应用不如 K 边广,主要原因是 L
边吸收能量处于软 X 射线范围,而软 X 射线能量
低,在试验过程中易被空气吸收,因此试验需要在高
真空环境中进行,对仪器设备的要求更高.随着同步
辐射光源的不断发展,光源性能不断优化,越来越多
的研究者采用基于同步辐射的 X 射线吸收谱学对
原本“寂静冶的硫元素形态、结构进行分析(表 1).
2摇 硫对土壤重金属形态转化的影响
重金属污染物进入到土壤中通过各种物理、化
学和生物过程在土壤环境中进行迁移. 土壤中存在
的有机(无机)螯合剂,如富里酸、胡敏酸、氨基酸及
活性功能团-OH、-NH2、-COOH、-SH 等,可与重金
属竞争吸附位点或者与重金属形成螯合物,从而影
响重金属的生物有效性[27] .硫元素作为土壤有机质
的重要组成部分,其存在及循环转化能显著影响重
金属的生物地球化学过程. 现有的有关硫对土壤重
金属形态转化的影响主要有以下两个观点:1)硫可
活化土壤重金属,增大其生物有效性[31-33];2)硫可
钝化土壤重金属,降低其生物有效性[34-35] .
2郾 1摇 无机硫的氧化还原反应对重金属有效性的
影响
元素硫在土壤中能被硫氧化细菌氧化成 SO4 2-,
同时导致土壤 pH 下降,进而增大土壤重金属的植
物有效性和迁移性[36] . 例如,Karlsson 等[31]考察了
S8对重金属植物吸收的影响,发现 S8可被土壤硫氧
化菌氧化,此过程中产生氢离子,使土壤 pH 值从
7郾 2 下降到 6. 9,进而导致土壤中 Zn、Cd 和 Cu 的生
物有效性显著增加,促进了供试植物对这些重金属
的吸收累积. Wang 等[33]向重金属污染土壤中施加
20 g S·kg-1,处理 64 d后发现土壤 pH降低 3 个单
位,硝酸铵提取态 Cu、Zn量显著增加,分别达处理 1
d时的 3. 7 和 16. 8 倍.施硫处理后海州香薷(Elsho鄄
ltzia splendens)中铜含量明显高于未施硫组,且地上
部分铜含量是未施硫组的 2. 5 倍.可见,硫的施加可
降低土壤 pH,增大重金属的生物有效性和移动性,
从而提高重金属的植物提取效率,但同时也会对农
作物造成一定毒害. 例如,Shi 等[37]研究发现,在铜
污染土壤中施加硫肥可提高土壤 Cu 的有效性,有
利于促进水稻对 Cu 的吸收累积,进而危害人体健
康.铜是植物必需的微量元素,但过量铜可导致植物
毒性. Shi等[37]认为,Cu 污染水稻土壤中不适合施
硫磺作为肥料,而在低铜土壤中施用硫磺可能提升
水稻铜含量,提升水稻品质.
硫可钝化土壤重金属,降低其生物有效性.通常
在长期淹水的水稻土壤环境中,土壤的氧化还原电
位较低,硫常被还原为 S2-,进而导致 S2-的形成并常
与淹水土壤中 Fe2+、Mn2+及其他重金属离子如 Hg2+、
表 1摇 同步辐射 XAS在硫的形态分析中的应用
Table 1摇 Application of synchrotron based XAS in speciation analysis of sulfur
分析技术
Method
研究对象
Research material
主要研究内容及成果
Main result
参考文献
Reference
XANES
EXAFS
石油沥青 鉴别分析石油、沥青中含硫组分 [15-17]
XANES 土壤 分析硫在土壤中的化学形态转化 [18-20]
XANES 土壤、泥炭及
水体腐殖酸
分析腐殖酸中硫形态;研究人类活动影响下,土壤不同颗粒粒径及腐殖酸中
硫的形态变化
[21-22]
XANES 土壤 Cr 胡敏酸中硫醇可将 Cr6+还原为 Cr3+,自身转化为二硫化合物,类似于半胱氨
酸及谷胱甘肽对 Cr6+的还原过程
[23]
XANES
EXAFS
土壤 Hg 土壤中还原态含硫官能团具有优先与 Hg2+结合的趋势;土壤 Hg 第一配位层
与两个巯基结合,键长为 2. 33 魡,第二配位层与一个有机硫化物结合,键长为
2. 92 ~ 3. 08 魡
[24-25]
XANES、EDX
EXAFS
土壤 Zn、Cd 土壤中硫与 Zn、Cd分布具有较大相关性,硫的地球化学循环对土壤 Zn、Cd的
持留起着重要作用
[26-27]
XANES 植物 大气中 SO2在樟树叶中的浓度及形态转化 [28]
XANES 微生物 CuS在盐硫杆菌 Halothiobacillus HT1 生物膜中被氧化成半胱氨酸(77. 3% )、
亚硫酸盐(3. 8% )和磺酸盐(18. 9% )
[29]
XANES
EXAFS
动物 兔子肝脏中 Cu、Zn、Cd与金属硫蛋白结合,分析其键长 [30]
34127 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 孙丽娟等: 硫对土壤重金属形态转化及植物有效性的影响研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
Cu2+、Cd2+等形成金属硫化物沉淀,从而降低重金属
的移动性,减少其对植物的危害.例如,Barnett等[34]
在美国某被汞污染的冲积平原土壤中发现了具有晶
体结构的黑辰砂(HgS)存在,并指出 HgS 的形成对
于该冲积平原以及其他具有类似水文条件的环境体
系中汞污染的修复具有重要意义,因为土壤汞的毒
性、渗透性以及挥发性取决于汞的固相形态. Weber
等[35]发现,含硫酸盐的河滨土壤淹水处理后,铜硫
同时被还原生成硫化亚铜纳米颗粒,硫化亚铜的形
成不仅降低了 Cu(域)的有效性,还能抑制 Cu(玉)
发生歧化反应进而稳定 Cu(玉).低价还原态硫可作
为 As(吁)生物还原过程的电子供体,可促进 As 从
As(吁)还原为 As(芋)并形成硫化砷沉淀,在还原
条件下,金属硫化物的形成可在一定程度上钝化土
壤重金属[38];但 Weber等[35]也指出,淹水河滨土壤
中形成的硫化亚铜纳米颗粒会随着土壤孔隙水进行
长距离迁移,对地下水以及地表水造成潜在威胁.
金属冶炼或矿物开采的过程中常伴有大量的硫
化物如黄铁矿(FeS2)产生,硫化物的存在导致这些
区域环境复杂,一些嗜酸细菌如氧化硫硫杆菌
(Acidithiobacillus thiooxidans),氧化亚铁硫杆菌(A.
ferrooxidans)在酸性高浓度重金属环境中可将还原
态硫氧化为亚硫酸或硫酸,降低环境 pH,促进重金
属溶解于水环境中,有利于土壤重金属污染的修复,
此过程称为“生物浸矿(bioleaching)冶,目前已经被
广泛研究利用[39] .例如 Liu 等[40]研究发现,接种矿
区硫氧化细菌的土壤中添加 2% (M / V)硫可使污染
土壤 Zn、Cu、Pb 去除率分别达到 97. 5% 、97. 1%和
44. 3% .此外,许多变价金属或非金属元素如 As 可
与硫形成溶解性较低的硫化物,硫化物的稳定性取
决于环境 pH,pH 较低(pH = 2)时只有溶解性较小
的硫化物如 CuS存在,pH趋于中性时 FeS可稳定存
在[39] . Yang 等[41]采用 滋鄄XANES 研究发现,来自某
铜矿区的微小土壤颗粒中有大量的 Cu2 S(57. 8% )
存在,表明在该矿区土壤中铜与硫发生了协同转化.
2郾 2摇 有机硫化物对重金属络合作用的影响
除了上述氧化还原反应外,土壤中存在较多的
含硫有机化合物,这些化合物中含硫官能团可与重
金属形成共价化合物,对重金属的活化和固定也起
到不可忽略的作用. 尽管土壤有机质中硫含量相对
于氧、氮含量较低,但 Hesterberg 等[6]采用 XANES
以及 EXAFS对土壤胡敏酸中硫的形态进行研究发
现,相对于含氧或含氮功能团,重金属 Hg 具有优先
与含硫巯基结合的趋势,Hg2+能与硫形成共价化合
物,从而与含硫化合物具有较高的亲和性. York
等[42]也认为,类似的结构下 Cu鄄S结合力比 Cu鄄O结
合力强. Karlsson和 Skyllberg[27]采用 EXAFS 研究两
种土壤(锌含量 500 ~ 1000 滋g·g-1,pH 5. 6 ~ 7. 3)
中 Zn的化学结构,发现两种土壤中锌的第一壳层都
是与氧、氮、硫结合的,拟合结果发现平均距离
2. 7 ~ 3. 7 魡中有 0. 4 ~ 0. 9 个 S与 Zn结合.此外,土
壤中含硫氨基酸与 Cd 的络合作用可显著影响 Cd
在土壤中的移动性,土壤中胱氨酸及半胱氨酸参与重
金属的甲基化,甲基化的 As、Cd、Hg 活性和移动性增
强[3],由此可以看出,土壤含硫有机化合物可与重金
属形成络合物从而影响重金属的活性和移动性.
2郾 3摇 硫对根表微域重金属植物吸收的影响
根土界面重金属的形态和生物地球化学行为决
定了水稻重金属吸收量的多寡,而长期生长于淹水
环境中的植物根表常形成棕红色的铁锰胶膜物质,
其存在会显著影响植物对重金属元素的吸收[43-45] .
根表胶膜的形成除受土壤肥力、植物种类及根系泌
氧能力、土壤水分管理等因素影响外,还与硫的生物
化学循环密切相关.
一般认为,硫对胶膜形成的影响主要通过以下
几方面的作用:1)SO4 2-以及 S在淹水土壤中被还原
为 S2-,S2-可将非根际土壤中 Fe3+和 MnO2还原为
Fe2+和 Mn2+,Fe2+和 Mn2+转移到根际环境中,在植物
根表重新被氧化从而促进胶膜的形成. 2)铁氧化物
对 SO4 2- 具有较强的亲和性[46-47],因此水稻根
际 SO4 2-累积较多,吸附 SO4 2- 的铁胶膜可减少
Fe(OH) 3与铁细菌的接触,继而减少铁细菌将
Fe(OH) 3还原为 Fe2+的机会,阻止根表铁膜的溶解.
3)土壤中过量的硫会导致土壤中 S2-过量,过量的
S2-不仅可与 Fe2+形成 FeS,并且 S2-在根际会消耗根
系分泌的氧气,从而抑制 Fe2+的氧化[48],减少根表
胶膜的形成;过量的 S2-也能将根表沉积的 Fe3+还原
为 Fe2+,从而减少根表胶膜的形成.
大量研究表明,根表胶膜的存在会影响植物对
重金属元素的吸收[43-45],但是根表胶膜是促进还是
抑制植物重金属吸收还有待商榷,其影响因素除与
根表铁膜组成、重金属形态以及根际物理化学性质
相关外,还与硫等生源要素的赋存密切相关.硫肥的
施加可通过影响水稻根表胶膜的形成及对重金属的
交互作用,进而影响水稻对重金属的吸收累积.硫肥
对水稻胶膜形成及重金属吸收的影响研究较多,例
如,Hu等[49]研究了 S0和 SO4 2-对水稻根表胶膜形成
以及水稻植株 As累积的影响,发现随着施硫量的增
4412 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 25 卷
加,水稻地上部分 As 累积量较少,水稻根际铁膜形
成增加,由此表明硫肥可作为水稻 As调控的一种重
要措施.而 Fan 等[50]研究发现,施加过量的元素硫
能显著降低水稻糙米中 Cd 的累积量,水稻根表胶膜
的形成减少,但水稻根中 Cd的累积量明显增大.造成
上面 2个研究结果相反的原因主要是供试土壤中有
效硫含量不同,后者土壤体系中有效硫含量为 35
mg·kg-1,明显高于土壤有效硫临界值 12 mg·kg-1,
但前者仅为 9. 36 mg·kg-1,这很可能是过量的硫在
水稻根际赋存,抑制了根表胶膜形成所致.
3摇 植物含硫化合物对重金属的解毒作用
3郾 1摇 硫在植物中的代谢
硫主要以 SO4 2-的形态被植物根系吸收,少量还
原态有机硫化合物可通过韧皮部被植物吸收,SO4 2-
在转运蛋白作用下通过细胞质膜进入到植物体内.
植物硫酸盐转运蛋白有很多种,目前已从植物中克
隆出多种硫酸盐转运蛋白,植物硫酸盐转运蛋白由
12 ~ 16 个基因调控,这些基因一般在根毛、根表皮
以及皮层细胞表达[51] . 吸收到表皮细胞的 SO4 2-在
胞间连丝的作用下会被转移到中心柱中,进入细胞
的 SO4 2-大部分储存在液泡中,少部分在叶绿体和细
胞质体中进行代谢[52] . SO4 2-首先在 ATP 硫酸化酶
(ATPS)的作用下腺苷酰化而被活化为腺苷 5鄄磷酰
硫酸(APS),APS 在相应还原酶作用下被还原为亚
硫酸盐,亚硫酸盐进一步在铁氧化还原蛋白依赖型
的亚硫酸盐还原酶作用下还原为硫化物. 植物和细
菌可将硫化物经过一系列反应合成有机硫化物———
半胱氨酸[51] .半胱氨酸在一系列酶的综合作用下,
在植物中可合成谷胱甘肽、金属硫蛋白、植物螯合素
等多种有机硫化物,这些有机硫化物不仅可作为植
物细胞的重要组分,还能与进入植物中的重金属形
成毒性较低的络合物,对植物起到保护作用.
3郾 2摇 谷胱甘肽的合成及其对重金属的解毒作用
谷胱甘肽是植物细胞中普遍存在的一种多肽,
谷胱甘肽的生物合成主要包括两个步骤:首先在
酌鄄谷氨酰半胱氨酸合成酶催化下,由 L鄄谷氨酸与 L鄄
半胱氨酸合成二肽;然后在谷胱甘肽合成酶的催化
下,甘氨酸加入到二肽的碳末端,形成谷胱甘肽. 谷
胱甘肽是植物中含量最丰富的有机硫化物,含量在
3 ~ 10 mmol·L-1,分布于胞内区域,可分为还原型
谷胱甘肽 (GSH)和氧化型谷胱甘肽 ( GSSG) [51] .
GSH具有亲质性,因而对植物的活性氧、有毒物质、
杀虫剂、重金属等的胁迫具有一定的防御作用.植物
受到活性氧胁迫时,GSH 可直接通过自身氧化或者
通过调节还原性抗坏血酸的含量消除活性氧自由
基,间接缓解植物的氧化胁迫;在受到有毒物质胁迫
时,在硫转移酶的作用下 GSH 可与有毒物质反应,
将其转移到液泡中使其失去活性,继而降解.
有研究表明,植物受到重金属胁迫时,重金属可
与谷胱甘肽的衍生物植物螯合素形成植物螯合物
(PCs),降低其生物毒性,重金属也可与 GSH 形成
化合物,因此在重金属胁迫下,植株中 GSH 的减少
可以作为植物螯合素的诱导合成信号之一[53] .谷胱
甘肽与重金属毒性方面的研究较多,例如 Wei等[54]
在砷耐性植物蜈蚣草(Pteris vittata)生长介质中施
加硫肥,发现随着蜈蚣草对砷吸收的增加,植株中还
原型谷胱甘肽含量明显增大,而氧化型谷胱甘肽含
量无明显变化,同时还原型谷胱甘肽的形成促进了
植物对砷的转移. Zhong等[55]研究发现,在砷污染土
壤中施硫肥可提高油菜籽产量,同时减少油菜籽粒
中砷含量.施加硫肥可提高植物细胞中 GSH 含量,
GSH可将 As (吁)还原为毒性较低的 As (芋),
As(芋)与 GSH、植物螯合素等含硫代谢物结合后在
植物液泡中被阻隔[56] . 遏蓝菜属 Ni 超累积植物组
织中 GSH、Cys含量的增加促进了植物对 Ni 的吸收
转移[57], GSH合成能力减弱则导致拟南芥植株对
Cd、Cu敏感[58] .
3郾 3摇 金属硫蛋白的合成及其对重金属的解毒作用
金属硫蛋白(metallothioneins,MTs)是一类受基
因编码调控的多肽化合物,其分子量小,富含半胱氨
酸.植物金属硫蛋白可以通过其大量的半胱氨酸残
基螯合重金属形成无毒或低毒的络合物,从而降低
重金属的毒害作用,此外 MTs 也能清除活性氧,使
植物免受氧化损伤.
早些年植物金属硫蛋白对重金属离子的解毒作
用一直未引起注意,而动物界中关注较多. 近年来,
越来越多的研究者对植物金属硫蛋白的生理效应进
行了研究.如 Liu 等[59]发现,Pb 胁迫下拟南芥的一
些与编码金属硫蛋白有关的基因被激活;Hassinen
等[60]发现,MTs 可清除植株 Pb 胁迫产生的活性氧
自由基;Fernandez等[61]通过质谱分析技术证实,在
植物中 MTs能与 Cd2+、Cu2+、Zn2+以及 Pb2+通过不同
化学计量数结合,与 PCs一样, MTs结合重金属后,
在植物液泡中区隔化,使重金属对植物的毒性降低.
4摇 研究展望
硫作为土壤中重要的生源要素,不仅是植物必
54127 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 孙丽娟等: 硫对土壤重金属形态转化及植物有效性的影响研究进展摇 摇 摇 摇 摇 摇
需的营养元素,也对植物重金属吸收调控具有重要
影响.之前的研究大多局限于硫肥对作物生长的影
响[62-63],而硫肥作为一种有效的重金属调控物质,
是近年来才逐渐被重视的.在毒理学方面,植株中硫
对重金属的解毒作用及机制研究较多,也较为成
熟[64-65] .但是,在土壤以及根际环境中硫及相关的
微生物对重金属形态的转化、植物对重金属吸收的
影响机制尚未阐明.土壤鄄根系微界面是重金属进入
植物的门户,因此,有关硫肥对植物生长、重金属吸
收、累积、转化的研究应系统化,并结合诸如 X 射线
吸收光谱技术等先进原位分析技术、同位素示踪法
以及一些高分辨率的显微技术如透射电子显微技术
等,进一步研究土壤、植物中硫形态转化及其与重金
属形态转化的耦合关系,系统阐述硫肥对植物重金
属调控的机制,在提高作物产量的同时,控制作物对
重金属的吸收, 保障农产品安全,尽可能达到有效
管理重金属污染土壤的多重目的. 今后可从以下几
方面开展研究:
1)根际微域环境是土壤植物交互作用的界面,
是重金属从土壤进入植物体内的主要区域,因此有
必要从植物根际微域环境角度,深入研究硫肥与重
金属形态转化的关系,为保障重金属污染农田中农
产品的质量安全以及重金属污染场地的植物修复提
供理论依据.
2)土壤是多相复杂不均匀体系,研究土壤中硫
与重要营养元素,如 C、N、P、Fe 等的多元交互作用
对于全面揭示硫对土壤重金属形态转化、重金属植
物吸收累积的影响具有重要意义.
3)从方法学上,结合微束 X射线近边吸收结构
谱学(滋鄄XANES)、扫描透射 X 显微技术(STXM)以
及微束 X 射线荧光光谱学(滋鄄XRF)等多种同步辐
射技术,对土壤以及植物中重金属及硫的分子形态
及其分布特征进行原位表征,为阐述土壤植物中重
金属与硫的交互作用机制提供技术支撑.
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作者简介摇 孙丽娟,1989 年生,博士研究生. 主要从事土壤
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com
责任编辑摇 肖摇 红
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