全 文 ：同步辐射 X射线吸收近边结构光谱技术
在磷素固相形态研究中的应用*
刘摇 瑾1 摇 杨建军1 摇 梁新强1**摇 胡永峰2 摇 施积炎1 摇 陈英旭1
( 1浙江大学环境保护研究所, 杭州 310029; 2加拿大光源, 萨斯喀彻温省萨斯卡通市 S7N 0X4)
摘摇 要摇 固相形态磷是控制环境中磷素生物可利用性、迁移流失能力的重要形态.基于同步
辐射光源的 X射线吸收近边结构(XANES)光谱技术可在分子水平上识别目标元素周围的局
部化学信息,在非破坏性、原位直接表征等方面体现出其独特的优越性,成为表征化学物质存
在形态和阐明化学反应微观机制的前沿技术之一,在环境化学领域中得到了广泛关注.本文
简述了磷的 XANES 的基本理论,综述了 XANES 技术在矿物、土壤及有机肥中磷素固相形态
研究中的应用进展,并分析了该技术应用在环境介质中磷形态表征中所面临的挑战及发展趋
势,指出 XANES技术应与其他微观光谱技术及宏观试验方法有机结合,多种表征技术取长补
短,以期为环境介质中磷素形态表征及转化机制研究提供全面有效的技术支撑.
关键词摇 X射线吸收近边结构摇 磷素摇 固相形态摇 应用
文章编号摇 1001-9332(2011)10-2757-08摇 中图分类号摇 O434. 19;X53摇 文献标识码摇 A
Applications of synchrotron鄄based X鄄ray absorption near鄄edge structure spectroscopy in
identifying solid state phosphorus speciation: A review. LIU Jin1, YANG Jian鄄jun1, LIANG
Xin鄄qiang1, HU Yong鄄feng2, SHI Ji鄄yan1, CHEN Ying鄄xu1 ( 1 Institute of Environmental Science
and Technology, Zhejiang University, Hangzhou 310029, China; 2Canadian Light Source, Saska鄄
toon S7N 0X4, Saskatchewan, Canada) . 鄄Chin. J. Appl. Ecol. ,2011,22(10): 2757-2764.
Abstract: Solid state phosphorous is an important phosphorus speciation controlling the phosphorous
bioavailability and mobility in the environment. Synchrotron鄄based X鄄ray absorption near鄄edge
structure (XANES) spectroscopy, with its unique advantage of being a non鄄destructive method in
identifying the local chemical information of target element at molecular level in situ, has become
one of the frontier technologies for characterizing the speciation of chemical substances and clarif鄄
ying the microscopic mechanisms of chemical reactions, attracting extensive attention in the field of
environmental chemistry. This paper briefly introduced the basic theory of phosphorus XANES spec鄄
troscopy, summarized the applications of XANES spectroscopy in the researches of solid state phos鄄
phorus speciation in minerals, soils, and organic fertilizers, and analyzed the challenges and pros鄄
pects of the applications of XANES spectroscopy in identifying the solid state phosphorus speciation
in the environmental samples. It was pointed out that XANES spectroscopy should combine with
other microscopic spectroscopic techniques and macroscopic analytical methods, complementing
each other, to provide a comprehensive and effective technical support for the research of the speci鄄
ation characterization and transformation mechanisms of phosphorus in the environment.
Key words: XANES; phosphorus; solid state speciation; application.
*国家自然科学基金面上项目(21077088)和国家重大科技专项
(2008ZX0701鄄006)资助.
**通讯作者. E鄄mail: liang410@ zju. edu. cn
2011鄄02鄄18 收稿,2011鄄06鄄17 接受.
摇 摇 随着近年来化肥、有机肥投加量持续增多,农田
磷素累积现象日益严重. 土壤磷素主要以固相磷和
液相磷两种形式存在,固相磷指磷素进入土壤中,通
过吸附、沉淀等作用被土壤中铁、铝、钙等矿物固定
的部分;而另一部分赋存于土壤溶液中,未被固定的
磷为液相磷,主要以 H2 PO4 -和 HPO4 2-及少量的可
溶性有机磷形式存在,两者以固鄄液分配规律处于动
态平衡中.其中,液相磷可直接为植物吸收,且易通
过径流、淋溶等途径进入水体,导致水体富营养化问
应 用 生 态 学 报摇 2011 年 10 月摇 第 22 卷摇 第 10 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇
Chinese Journal of Applied Ecology, Oct. 2011,22(10): 2757-2764
题频发,但一般在土壤中含量较少;而固相磷作为磷
的储库,补给液相磷,一定程度上决定着土壤的供磷
能力及环境风险.此外,不同固相磷在环境扰动下的
稳定性不同,导致土壤磷素赋存形态、迁移转化及生
物有效性有所差异. 因此,为准确预测磷素流失风
险,控制磷素污染,改善水体质量,有效表征磷素固
相形态,研究磷素固鄄液界面的化学行为极具现实
意义.
基于同步辐射光源的 X 射线吸收结构谱(syn鄄
chrotron鄄based X鄄ray absorption spectroscopy, XAS)
技术对固、液、气三相样品均可实现元素氧化还原状
态的原位探测,在分子水平上给出目标元素周围的
局部结构和化学信息[1],在非破坏性、原位直接表
征等方面体现出其独特的优越性.近年来,该技术已
广泛应用于环境领域[2-3],成为环境介质中磷素固
相形态表征及固鄄液界面反应机制研究中的前沿技
术.根据形成机理不同,XAS 分为 X 射线吸收近边
结构(X鄄ray absorption near鄄edge structure, XANES)
和扩展边 X 射线吸收精细结构(extended X鄄ray ab鄄
sorption fine structure, EXAFS). 由于常见的磷结合
阳离子元素(Al、C、Ca 和 Si)背散射较弱,加之土壤
等环境介质中磷含量不高,磷的 K 边 EXAFS 技术
在环境中的应用受到限制[4],但随着光束线站条件
优化及检测器的升级将可能有所改善.目前 XAS 技
术在磷素固相形态研究中的绝大多数应用都基于
XANES,因此,本文在国内外有关重要文献和最新
成果的基础上,主要对 XANES 技术在矿物、土壤及
有机肥磷素固相形态研究中的应用进展做一综述.
1摇 磷的 XANES技术简介
受 X射线照射时,物质吸收使入射 X 射线强度
呈指数型衰减. 以入射 X 射线强度为 I0,物质的线
吸收系数为 滋,X射线作用于物质的厚度为 d,则衰
减后强度 I= I0 e- 滋d . 在特定能量处,内壳层(K、L 或
M)电子被激发,由基态向外部空轨道跃迁,吸收系
数突增,此处对应的能量叫做吸收边(E0). E0对应
于原子中受激发光电子的束缚能,具有元素特异性.
同时,针对同种元素,随原子周围局部化学环境的不
同,E0所处的位置有所差异. 吸收系数在 E0附近一
定能量范围内的振荡即为 XAS 谱,由此可以获得凝
聚态物质的复杂体系中目标原子的氧化还原状态、
近邻配位原子的种类、距离、配位数等信息. E0至高
能侧 30 ~ 50 eV吸收系数的振荡为 XANES,由被激
发光电子向外层空轨道跃迁,以及受近邻原子的多
重散射造成;E0高能侧 30 ~ 50 eV 至 1000 eV 吸收
系数的震荡为 EXAFS,是被激发光电子受近邻原子
的单散射,散射波与光电子波相干涉造成[5] . 1974
年,同步辐射 X 射线源的出现,尤其第三代同步辐
射光源,显著提高了 XAS技术的能量分辨率和检测
限,大大推动了该技术在低浓度环境样品中污染物
形态分析中的应用和发展.
根据激发能量的不同,磷有 2149 eV ( K)、
137 eV(L2)和 136 eV( L3 )等吸收边,分别由内壳
层 1s、2p1 / 2和 2p3 / 2电子跃迁产生.有研究表明,磷的
L边 XANES 比 K 边 XANES 有更高的灵敏度[6-8],
尤其对部分有机磷有更易辨别的特征峰[9];但磷的
L边能量低,采谱过程中背景干扰大,一定程度上限
制了磷的 L边 XANES 技术发展.因此,目前应用较
多的仍是磷的 K 边 XANES 技术,该技术于 1995 年
被 Franke和 Hormes[10]用于阐明含磷化合物磷的 K
边 XANES 谱不同特征峰的物理意义. 随后被 Hes鄄
terberg等[11]引入环境领域,发现不同金属(Fe、Al、
Ca)配位结合态磷的 K边 XANES谱有明显差异,证
明了该技术在环境介质中磷素固相形态分析的可行
性和适用性,进而受到土壤学和环境学领域研究者
的广泛关注.环境介质中典型含磷化合物磷的 K 边
XANES谱的特征峰及其物理意义归纳如下:钙磷在
边后 2 ~ 6 eV 处呈现明显的共振峰,该特征峰可能
是由于磷的 1s电子向更高能的空轨道跃迁,导致共
振或多重散射所致[12],并随钙磷溶解度的不同而有
所差异;铝磷在-1 eV处有微弱的边前峰,主要是由
于磷的 1s电子向铝的 3p 与氧的 2p 电子杂化形成
的反键轨道跃迁所致,但由于该轨道与磷的 3p及氧
的 2p电子形成的反键轨道叠合,导致某些铝磷的边
前锋在磷的 K边 XANES谱中难以辨认[13];铁(睾)
磷在边前-5 ~ -2 eV 处出现明显的边前峰,这主要
由于磷的 1s电子向过渡金属铁的 3d,氧的 2p 与磷
的 3p电子杂化形成的反键轨道跃迁所致[10],该现
象对于具有空 3d轨道的过渡金属结合态磷普遍存
在,且白线峰(第一强峰)的位置随 d 电子数量的增
加略向右偏移,而边前峰的强度随之减弱[14] .由此,
利用磷 K边 XANES 谱的指纹特征,如边前峰的位
置和强度、白线峰的位置以及边后共振峰(图 1),将
样品谱与标准样品谱进行比对,可定性分析非均相
环境样品中的磷形态;此外,借助其他数学分析方
法,例如通过主成分分析(principal component analy鄄
sis, PCA)及目标转化( target transformation, TT)识
别样品谱构成中非正交独立成分的数量及真实的化
8572 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 22 卷
图 1摇 磷的 K边 XANES谱(以 FePO4为例)
Fig. 1摇 P K鄄edge X鄄ray adsorption near鄄edge structure spectrum
(taking FePO4as example).
A:白线峰 White line; B:边前 Pre鄄edge; C:边后 Post鄄edge.
学形态,以最小二乘法线性拟合( least鄄squares linear
combination fittings, LCF)对各种磷形态进行定量分
析[15] .
2摇 XANES 技术在磷素鄄矿物交互作用研究中的
应用
摇 摇 矿物鄄水界面反应对环境介质中污染物的地球
化学及物质循环过程起着十分重要的作用. 铁铝
(氢)氧化物广泛分布于土壤和沉积物中,由于比表
面积大,化学性质活跃,是影响土壤和沉积物中磷素
化学行为的重要因素[16] . 例如,常用草酸提取态的
无定形铁、铝氧化物含量作为预测土壤磷吸附能力
的指标[17] .近年来,矿物固磷在环境修复、环境净化
等方面也得到广泛应用[18] . 由此,有关磷素与矿物
的微观交互作用机制研究逐渐升温.
2郾 1摇 XANES 技术在矿物鄄水界面磷素吸附机制研
究中的应用
磷在矿物表面的吸附既可以通过静电力、物理
吸附以及离子交换形式形成外圈配合物,也可通过
化学吸附形成内圈配合物[19] .矿物表面吸附机制是
控制磷素在环境中迁移的重要因素,并与磷素的生
物可利用性密切相关. 以往对磷吸附特性的研究多
基于平衡吸附,追加吸附等分析方法,以 Langmuir
或 Freundlich 等温吸附方程拟合,得到的多是间接
证据,缺乏吸附剂表面的吸附形态信息,因而无法揭
示矿物表面磷的吸附机制[20] . 而 XANES 技术可用
于识别矿物对磷的吸附机制.例如,Khare 等[21]对磷
酸根处理后的水铁矿表面采集了磷的 K 边 XANES
谱,发现有磷的 1s 电子向 P鄄O鄄Fe(睾)杂化轨道跃
迁形成的边前峰,表明水铁矿表面的磷酸根是以内
圈络合的形式吸附.进一步利用该技术研究发现 pH
6郾 0 条件下,随着铁、磷摩尔比从 0 增至 2,XANES
谱中白线峰的位置向高能端移动了 0郾 6 eV,远远大
于磷酸根质子化导致的白线峰偏移(0郾 2 eV),结合
理论计算,表明水铁矿表面吸附的磷酸根由单齿单
核向双齿双核结合态转化[13] . 这些研究利用
XANES技术从分子水平上成功探明了磷素在矿物鄄
水界面吸附的微观机制.
2郾 2摇 XANES技术在混合矿物磷素吸附分配研究中
的应用
实际环境中,往往是多种矿物混合存在,磷素通
常在多元矿物体系表面进行吸附分配;环境条件扰
动下,磷在矿物上的吸附配比可能随之发生变化进
而影响其移动性及生物可利用性. 例如,对于铁、铝
两种矿物吸附态磷,氧化还原电位降低常导致铁
(III)磷的活化,而铝磷则较为稳定. 在吸附研究方
面,针对吸附量与介质条件、离子类型相互关系的传
统热力学研究以及针对矿物鄄水界面质量交换作用
模式和机制方面的动力学研究,大都限于单一矿物
或混合矿物整体[22],很少涉及磷素在多元矿物体系
中的实际吸附分配情况.
XANES技术可直接探测矿物结合态磷的局部
结构和化学信息,因而是研究多元矿物混合体系中
磷素吸附分配的有力手段.铁、铝磷的 K 边 XANES
谱的特征峰具有显著差异,前者由磷的 1s 电子向
P(3p)鄄O(2p)鄄Fe(3d)杂化轨道跃迁形成的边前特
征峰,后者因为不含 d 电子而无此特征峰. 基于此,
Khare等[21]利用磷的 K 边 XANES 谱实现了铁、铝
混合矿物体系中磷酸盐吸附分配的定性表征,结果
表明:在 pH值为 6,温度为 22 益的条件下,将质量
比 1 颐 1 的水铁矿与勃姆石的混合物在不同浓度磷
酸盐溶液中培养 42 h 后,磷的 K 边 XANES 谱中
-5 ~ -1 eV处出现铁( III)磷边前峰,表明混合体系
中磷素被吸附于水铁矿表面;为进一步定量表征磷
素吸附配比,该研究分别采集不同磷吸附量下水铁
矿、勃姆石单一体系的 XANES 谱作为标准样品谱,
以最小二乘法对不同磷吸附量下混合矿物 XANES
谱的边前峰进行线性拟合,结果发现不同磷浓度的
混合体系中,绝大部分磷(59% ~ 97% )均吸附于水
铁矿表面. 当体系固磷量较低时(0郾 1 mol·kg-1 ),
磷优先吸附于水铁矿表面;随着固磷量增大(0郾 2 ~
0郾 6 mol·kg-1),磷吸附基本以两种矿物最大吸磷量
的比例(水铁矿 /勃姆石=2. 2)在混合体系上发生非
竞争吸附,两种矿物共存对其各自的磷吸附能力无
显著影响;达到吸附饱和之后,固磷量继续增加
957210 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 刘摇 瑾等: 同步辐射 X射线吸收近边结构光谱技术在磷素固相形态研究中的应用摇 摇 摇 摇
(1郾 3 mol·kg-1),多余的磷主要与勃姆石结合. 此
后,Khare等[23]还利用该技术研究了质量比 1 颐 1 的
另外两种二元混合体系的磷素吸附分配,也得到了
相似的规律,结果表明,在相同条件下分别培养的针
铁矿 /勃姆石、水铁矿 /无定形氢氧化铝的混合物,
磷吸 附 达 到 饱 和 之 后 ( 针 铁 矿 /勃 姆 石 逸
0郾 5 mol·kg-1,水铁矿 /无定形氢氧化铝 > 0郾 100
mol·kg-1),磷更倾向于与铝结合.
2郾 3摇 XANES技术在矿物固磷机制研究中的应用
一般认为,溶液磷浓度较低时,矿物吸附控制液
相磷含量,而磷浓度较高时,液相磷含量则主要受矿
物沉淀作用控制.不同于表面吸附,沉淀作用由最小
溶度积的含磷化合物决定液相磷浓度.此外,沉淀可
抑制矿物表面非交换性磷酸盐的解吸,同时能够固
定矿物达到表面吸附饱和以外的磷素[24],例如富磷
土壤中磷酸铁、铝等矿物沉淀在既定的化学条件下
是具有一定释磷能力的磷源.可见,阐明矿物固磷机
制对认识磷素的长期环境化学行为至关重要. 以往
基于 zeta电位的化学测定仅作为表征矿物表面磷沉
淀的间接方法[25],而直接的固相核磁共振(nuclear
magnetic resonance, NMR)分析则需对样品进行干
燥处理,该过程很可能会改变样品的表面特征[26] .
XANES技术有助于从微观分子水平上区分矿
物吸附态及矿物沉淀态磷,识别矿物固磷机制. Hes鄄
terberg等[11]早期研究发现:对于同种金属结合态
磷,吸附态与沉淀态的特征峰有可识别的差异,使得
有效辨别吸附或沉淀的矿物固磷机制成为可能. 例
如,与磷酸铁矿物沉淀相比,针铁矿吸附态磷在
-5 ~ -2 eV处的边前峰较弱,而白线峰及边后 17 eV
处的震荡峰较强,且铁(睾)磷边前峰的强度随着结
晶度的增加而增强. 相似地,吸附态铝磷在边前
-1 eV处的边前峰较沉淀态铝磷更弱,而白线峰更
强. Peak等[27]发现碳酸钙吸附态磷的 K 边 XANES
有羟基磷灰石结合态磷的特征峰,表明碳酸钙表面
同时有吸附及沉淀态磷. 此外,对于二维吸附态磷,
金属鄄氧鄄磷的原子轨道重叠,离散的分子轨道导致
XANES谱的白线峰峰形明显;而三维的沉淀态磷,
每立方厘米大约含有 1022个原子,原子轨道呈带状,
能量近似连续分布,使 XANES 谱的白线峰更宽,峰
形较弱.基于此,Khare 等[23]以磷的 K 边 XANES 谱
中白线峰的半峰宽变化研究矿物的固磷机制,结果
表明在勃姆石及无定形氢氧化铝的单一含铝矿物体
系中,存在吸附与沉淀两种固磷机制;而对针铁矿和
水铁矿的单一含铁矿物体系中磷素主要通过吸附作
用而被固定,没有磷酸铁沉淀发生. 此外,与单一含
铝矿物体系一致,磷酸铝沉淀同样出现在针铁矿 /勃
姆石的二元混合矿物中,说明该体系中矿物之间的
相互作用未对磷素固定机制产生干扰;但是水铁矿 /
无定形氢氧化铝的混合物中没有发现明显的磷酸盐
沉淀,说明水铁矿与无定形氢氧化铝的相互作用可
能抑制了磷酸盐沉淀的产生.
3摇 XANES技术在土壤磷素形态研究中的应用
受地球生物化学过程与人类活动的影响,磷素
在土壤中存在多种形态,不同磷形态决定了土壤的
供磷能力及环境风险的差异.因此,有效识别土壤中
各种磷素形态一直是土壤化学领域颇受关注的热
点.但目前,土壤磷素形态方面的研究仍不完善,一
方面由于土壤磷素本身组成的复杂性和多变性,另
一方面也与研究手段的局限性有关.长期以来,土壤
磷素形态表征多借助于化学连续提取法( chemical
sequential fractionation),即将化学组成或分解矿化
能力较为接近的一类化合物归为相同组分,分别以
依次渐强的化学提取剂分级提取[28] . 多年来,在化
学连续提取法研究磷素形态的发展过程中形成了众
多适用于不同土壤类型的提取方法,但由于提取剂
缺乏专一性以及不同分级提取间的相互干扰等,该
方法得到的磷分级形态仅具有操作意义,并不能确
切反映土壤磷素的真实形态[29] . 近年来兴起的31 P
NMR可在分子尺度上表征磷素形态,但固相 NMR
灵敏度低,在低含量的环境样品中应用受到限
制[30-31];液相 NMR的检测限虽大大提高,但需对样
品进行前处理,因而很可能对样品带来破坏,同时该
技术不能有效区分各种无机磷[32] .
3郾 1摇 XANES技术在土壤磷素形态表征中的应用
XANES技术的出现极大推动了土壤磷素形态
表征的发展. Beauchemin 等[33] 借助磷的 K 边
XANES技术对 5 种理化性质各异、长期施肥下的富
磷农田土(总磷含量 800 ~ 1200 mg·kg-1)的磷素形
态进行表征. 结果表明:5 种土样中铁、铝矿物吸附
态磷普遍存在,主要包括水铁矿吸附态磷(17% ~
60% )、针铁矿吸附态磷(15% ~ 23% )、氢氧化铝吸
附态磷(18% ~ 27% )及氧化铝吸附态磷(16% ~
34% ),尤其在酸性土壤中的含量比碱性土壤更高;
同时,磷灰石和磷酸八钙形式的钙磷不受土壤 pH
值的影响,普遍存在于所有土样中,分别占土壤总磷
的 11% ~59%及 24% ~53% ,为供试的一种酸性土
壤(pH=5. 5)及两种微碱性土壤(pH=7. 4 ~ 7. 6)的
0672 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 22 卷
主要磷形态. XANES 谱能够有效表征土壤磷形态,
尤其是无机磷形态,但对土壤有机磷,因参比样缺乏
可分辨的特征峰,不能对有机磷进行有效表征,因而
常借助化学提取法为有机磷形态表征提供一些间接
的补充信息.此外,该研究将两种表征方法得到的结
果进行了比较,发现 XANES 技术所表征的钙磷及
铁铝吸附态磷分别与化学提取法中盐酸提取态磷
(磷灰石结合态磷)及氢氧化钠提取态磷(化学吸附
态磷)有良好相关性( r = 0. 87, P = 0. 05;r = 0郾 99,
P=0. 001),表明两种方法表征的磷形态具有一致
性. Lombi等[1]以磷的 K 边 XANES 技术研究表明,
钙质土中,颗粒肥磷酸二氢铵(MAP)施用后,肥料
周围磷主要以磷灰石和磷酸八钙沉淀形式存在;相
比之下,在施用液态肥 MAP的周围磷灰石稳定形式
的磷较少,一部分以较活跃的磷酸二钙形式存在,从
磷的分子形态上解释了液态肥比颗粒肥高效的机
制. Ajiboye等[34]以磷的 K边 XANES 对不同有机改
良剂(生物固体,猪粪、牛粪等有机肥)及无机 MAP
施用下两种钙质土的磷形态进行研究.结果表明:两
种钙质土壤在处理前后均以碳酸钙内圈吸附态磷为
主(53% ~ 65% 、53% ~ 82% );未经处理的对照土
壤中存在部分热力学最稳定的羟基磷灰石,不同施
肥处理后的土壤中大多还有一定量较稳定的磷酸三
钙出现,而其他形态的磷则相对较少.可见供试钙质
土施用无机 MAP 及有机改良剂带来的环境污染风
险有限.
3郾 2摇 XANES 技术在土壤磷素形态转化研究中的
应用
XANES技术也应用到有机质、施肥管理等因素
影响下土壤磷素形态转化的研究中. Schefe 等[35]首
次在溶液化学分析的基础上,以磷的 L2,3边 XANES
技术研究了含羧酸基的 3 种典型有机酸对土壤磷的
活化机制.对照土的 XANES 谱在磷的 L 边附近未
检测出明显特征峰,表明供试土壤表面没有可检测
的磷存在;3 种有机酸中,仅外源添加草酸处理后的
供试土壤磷的 L2,3边 XANES谱有特征峰出现,可见
草酸溶解土壤表面的铝,释放含铝胶膜包蔽态磷,而
添加水杨酸和对羟基苯丙烯酸处理后的土壤无此现
象,这可能是有机酸中羧酸基和酚羟基构象差异导
致其与土壤表面含铝化合物的亲和力不同所致.
Sato等[36]利用该技术研究了粪肥施用时间对土壤磷
形态转化的影响,发现未施肥的对照森林土 ( pH
4郾 3),其磷的 K 边 XANES 谱有明显的铁(III)磷边
前峰,其峰形比粉红磷铁矿的标样谱更宽,表明其中
不仅含诸如粉红磷铁矿的矿物铁磷,也含有针铁矿、
水铁矿等铁氧化物的弱吸附态磷. 进一步的线性拟
合结果表明:其中分别含有无定形磷酸钙(38% )、
粉红磷铁矿(32% )及弱吸附态磷(30% ),但拟合结
果较差(字2 =33郾 84),可能是所选取的参比样库中缺
乏供试土样中的主要含磷化合物(如无定形铁、铝
磷)所致.短期施用(<6 年)粪肥后,铁(III)磷的边
前峰峰形减弱,线性拟合的结果显示其中弱吸附态
磷含量升高(73% ),而无定形磷酸钙(19% )含量降
低,还有部分磷酸二钙(8% ).该结果可能是由于一
定时间内粪肥的施用提高了土壤 pH,部分铁磷矿及
钙磷溶解而释放磷素,这些磷素再通过弱吸附作用
赋存于土壤颗粒表面,进一步形成具有一定溶解度
的次生磷酸钙矿物. 而 25 年粪肥长期处理后,发现
具有一定溶解度的钙磷(磷酸氢钙,无定形磷酸钙)
向更稳定的晶质 茁鄄磷酸三钙(TCP)转化,从而认为
在较高 pH的土壤中施加粪肥可在一定程度上缓解
磷素淋失. Sato等[37]利用磷的 K 边 XANES 技术对
磷污染土壤中磷形态在大时间尺度上的转化规律进
行了研究,结果表明:热力学最稳定的生源钙磷随着
时间推移向溶解性更大的钙磷转化. 在 600 ~ 1000
年间,羟基磷灰石(34% )是晶体结合态磷的主要形
态,900 ~ 1100 年之后,磷酸三钙增加至 16% .此后,
两种形态的钙磷均消失,随之有铁磷出现.而在整个
转化过程中,溶解态磷和有机结合态磷相对稳定
(58% ~65% ),可见,生源钙磷的消失需几千年,较
地质过程产生的钙磷快十几倍.
4摇 XANES技术在有机肥磷素形态研究中的应用
近 20 年来,我国集约化的畜禽养殖业迅速发
展,畜禽粪便对环境造成的影响也日益凸显[38-39] .
目前,对于畜禽粪便处理的主要出路仍然是作为有
机肥还田,许多畜牧业发达国家也将农田作为畜禽
粪便的负载场所,以消化其中的养分.但在实际操作
过程中,常基于总磷或总氮含量来确定施用量,导致
农田施用过量.作为有机肥施入土壤的磷素,其生物
有效性和环境风险不仅取决于总量,更与其存在的
化学形态密切相关[40] . 因此,有效表征有机肥中的
磷形态成为有机肥农田回用技术及其环境风险评估
发展的瓶颈.传统的四步连续提取法将有机肥中的
总磷分为 H2O、NaHCO3、NaOH 和 HCl 可提取态,但
这仅是操作上定义的分级形态,难以给出准确的磷
素形态.同时由于连续提取方法的多样性,以及缺乏
统一的含磷标准物质,使提取形态的结果难以比较.
167210 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 刘摇 瑾等: 同步辐射 X射线吸收近边结构光谱技术在磷素固相形态研究中的应用摇 摇 摇 摇
液态31P NMR 技术能够有效表征有机肥中的有机
磷,但该方法的前处理过程中用到的提取剂 NaOH鄄
EDTA可一并溶解几乎所有的矿物磷,因而不能表
征有机肥中占总磷高达 80%的铁、铝、钙等无机矿
物磷[41];固态31 P NMR 技术虽不需要前处理,由于
磷结合元素如铁、铝和锰具有顺磁效应,也限制了该
方法对无机矿物磷的表征[42] .近来,XANES 技术引
入有机肥磷形态的表征推动了相关领域的发展.
不同动物粪便中的磷形态差异巨大,以 XANES
技术有效表征动物粪便磷形态的研究已有报道. 由
于水溶态磷与弱结合态磷的 XANES 谱没有显著差
异,因而在利用最小二乘法线性拟合进行定量分析
时无法有效区分这两种磷的含量,通常将这两种磷
合并以弱结合态磷表示[27,36,43] . Sato 等[36]以磷的 K
边 XANES谱对鸡粪进行分析,发现其中弱结合态
磷占总磷 47% ,另外含有 18%的磷酸二钙及 35%
的无定形磷酸钙. Toor 等[43]以磷的 K 边 XANES 技
术研究肉仔鸡及火鸡粪中的磷形态,结果表明:肉仔
鸡粪中磷主要以磷酸二钙组成(65% ~ 76% ),弱吸
附态磷占 13% ~ 18% ,植酸磷占 7% ~ 20% ;相似
的,发现火鸡粪中磷酸二钙占总磷的 77% ,两种鸡
粪均不含稳定的磷灰石. Shober 等[44]以相同技术研
究发现干燥处理后的牛粪主要包含羟基磷灰石
(22% ~57% )、植酸磷(11% ~ 34% )及氢氧化铝吸
附态磷 (34% ~ 56% ). Ajiboye 等[45]以磷的 K 边
XANES技术联合连续提取及 NMR技术,研究了猪、
牛(奶牛及肉牛)、鸡粪肥中的磷形态,对比发现:除
鸡粪磷主要以有机植酸磷(70% )为主以外,其他几
种粪肥均多为钙磷、铝磷等的弱吸附态无机磷.
针对畜禽粪便带来的面源污染已形成了一系列
的 控 制 措 施: 如 外 源 添 加 硫 酸 铝
[Al2(SO4)·14H2O]等固磷剂以减少有机肥中水溶
态磷素流失;以及从动物营养学的角度出发,以生物
可利用性高的谷物代替传统饲料,在植物性饲料中
添加植酸酶,以提高饲料磷利用率,降低磷素排
泄[46] .在这些控制措施中,选择合适的添加剂用量
无疑也需要对畜禽粪便本身及改良后的磷素形态转
化进行研究,以制定适宜当地耕地畜禽粪便消纳能
力的有机肥施用量,进而有效降低潜在的磷素流失
风险. Peak 等[27] 结合连续提取法和磷的 K 边
XANES技术研究硫酸铝改良后鸡粪磷形态的变化,
发现未添加硫酸铝的鸡粪中磷主要以弱结合态的无
机磷、磷酸二钙和部分有机磷形式存在;添加硫酸铝
后粪便主要含铝吸附态磷以及部分有机植酸磷. 该
研究进一步结合钙、硫的 K 边 XANES 谱阐明了其
中的过程机理,发现磷固定主要是通过外加硫酸铝
在高 pH条件下形成的氢氧化铝的吸附作用,没有
发现磷酸铝沉淀. Seiter 等[47]进行了相似研究,也发
现硫酸铝添加可明显降低鸡粪水溶态磷的流失风
险;同时以磷的 K 边 XANES 技术对连续提取全过
程中每次提取后剩余有机肥中的磷形态进行表征.
发现每次化学提取的磷形态都并不是单一的,说明
准确表征非均质有机肥中的磷形态需要连续提取与
磷的 K 边 XANES 谱等技术联合使用. 此外,Toor
等[43]向普通谷物饲料中添加植酸酶,相应减少非植
酸磷的用量,改良后肉仔鸡和火鸡粪中总磷含量明
显降低. K 边 XANES 技术分析进一步表明,肉仔鸡
粪改良后总磷中磷酸二钙含量上升而植酸磷比例下
降,说明植酸酶水解植酸形成的无机磷酸盐转化为
磷酸二钙沉淀;而火鸡粪中磷酸氢钙比例下降,同时
出现了羟基磷灰石,这是由于火鸡粪中更高的钙 /磷
比(>1. 7)导致磷酸二钙向更稳定的羟基磷灰石
转化.
5摇 结论与展望
综上所述,基于同步辐射光源的 XANES 技术
可实现环境介质中固相形态磷的定性及定量表征,
得到国内外研究者的广泛应用.尤其,目前应用最广
的磷的 K边 XANES技术能够有效表征环境样品中
的铁磷、铝磷和钙磷,刚刚起步的 L2,3边 XANES 对
某些磷形态有更易识别的特征峰,可为 K边 XANES
技术提供一些补充信息. 总体来说,XANES 技术主
要应用于无机磷,在有机磷的形态表征上效果欠佳.
相反,在无机磷的表征上受到限制的 NMR 技术可
实现有机磷的有效表征,但是在高精度液相 NMR
测定前样品提取过程中对磷素形态的影响需要加以
考虑.传统的化学连续提取法操作简单,在实验室内
便于实现,可一定程度上给出磷形态的大致信息,为
XANES分析中参比样的选择及谱线处理等过程提
供必要的参考.
另外,如何将 K 边 XANES 技术较好地应用到
诸如农田土壤等含磷量普遍较低的样品中是该技术
所面临的一个挑战. 有研究报道,XANES 技术适用
于占总磷含量 10% ~15% ,且对应标样有明显特征
峰的磷形态表征.含磷量不高通常导致谱线噪音很
大,可通过使用高光通量的第三代同步辐射光源、提
高探测器的灵敏度以及对样品多次采谱取平均等方
法来提高信噪比. 此外,该技术在小尺度,如土壤粘
2672 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 22 卷
粒等有磷素富集的细颗粒上有更好的应用,但需注
意保证样品在粒径分级等前处理过程中不受破坏.
总之,作为一项前沿的微观分析技术,XANES 技术
应与其他相关分析技术有机结合,为环境介质中磷
素形态表征及转化机制研究提供全面有效的技术
支撑.
参考文献
[1]摇 Lombi E, Scheckel KG, Armstrong RD, et al. Specia鄄
tion and distribution of phosphorus in a fertilized soil: A
synchrotron鄄based investigation. Soil Science Society of
America Journal, 2006, 70: 2038-2048
[2]摇 Peng M鄄S (彭明生), Xu H鄄Y(胥焕岩). Application
of synchrotron radiation X鄄ray absorption spectroscopy in
environmental mineralogy. Bulletin of Mineralogy, Pe鄄
trology and Geochemistry (矿物岩石地球化学通报),
2005, 24(3): 217-221 (in Chinese)
[3]摇 Fang L鄄C (方临川), Huang Q鄄Y (黄巧云), Cai P
(蔡摇 鹏), et al. Application of XAFS technique in in鄄
terface absorption of heavy metals. Chinese Journal of
Applied Ecology (应用生态学报), 2008, 14(5): 737
-744 (in Chinese)
[4]摇 Xu P鄄C (徐彭寿), Pan G鄄Q (潘国强). Synchrotron
Radiation Application Basis. Hefei: University of Sci鄄
ence and Technology of China Press, 2009 (in Chinese)
[5]摇 Rose J, Flank AM, Masion A, et al. Nucleation and
growth mechanisms of Fe oxyhydroxide in the presence of
PO4 ions. 2. P K鄄edge EXAFS study. Langmuir, 1997,
13: 1827-1834
[6]摇 Negassa W, Kruse J, Michalik D, et al. Phosphorus
speciation in agro鄄industrial byproducts: Sequential frac鄄
tionation, solution 31P NMR, and P K鄄 and L2,3 鄄edge
XANES spectroscopy. Environmental Science & Technol鄄
ogy, 2010, 44: 2092-2097
[7]摇 Kruse J, Negassa W, Appathurai N, et al. Phosphorus
speciation in sequentially extracted agro鄄industrial by鄄
products: Evidence from X鄄ray absorption near edge
structure spectroscopy. Journal of Environmental Quali鄄
ty, 2010, 39: 2179-2184
[8]摇 Kruse J, Leinweber P, Eckhardt KU, et al. Phosphorus
L2, 3 鄄edge XANES: Overview of reference compounds.
Journal of Synchrotron Radiation, 2009, 16: 247-259
[9]摇 Kruse J, Leinweber P. Phosphorus in sequentially ex鄄
tracted fen peat soils: A K鄄edge X鄄ray absorption near鄄
edge structure (XANES) spectroscopy study. Journal of
Plant Nutrition and Soil Science, 2008, 171: 613-620
[10]摇 Franke R, Hormes J. The P K鄄edge near absorption
spectra of phosphates. Physica B: Condensed Matter,
1995, 216: 85-95
[11]摇 Hesterberg D, Zhou WQ, Hutchison KJ, et al. XAFS
study of adsorbed and mineral forms of phosphate. Jour鄄
nal of Synchrotron Radiation, 1999, 6: 636-638
[12]摇 Rouff AA, Rabe S, Nachtegaal M, et al. X鄄ray absorp鄄
tion fine structure study of the effect of protonation on
disorder and multiple scattering in phosphate solutions
and solids. Journal of Physical Chemistry A, 2009,
113: 6895-6903
[13]摇 Khare N, Martin JD, Hesterberg D. Phosphate bonding
configuration on ferrihydrite based on molecular orbital
calculations and XANES fingerprinting. Geochimica et
Cosmochimica Acta, 2007, 71: 4405-4415
[14]摇 Okude N, Nagoshi M, Noro H, et al. P and S K鄄edge
XANES of transition鄄metal phosphates and sulfates.
Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenome鄄
na, 1999, 103: 607-610
[15]摇 Ajiboye B, Akinremi OO, Jurgensen A. Experimental
validation of quantitative XANES analysis for phosphorus
speciation. Soil Science Society of America Journal,
2007, 71: 1288-1291
[16]摇 Yang X鄄F (杨学芬), Xiong B鄄X (熊邦喜), Yang M鄄
S (杨明生). Seasonal dynamics of phosphorus forms in
water body and sediments of Nanhu Lake, Wuhan. Chi鄄
nese Journal of Applied Ecology (应用生态学报),
2008, 19(9): 2029-2034 (in Chinese)
[17]摇 Beauchemin S, Simard RR. Soil phosphorus saturation
degree: Review of some indices and their suitability for
P management in Quebec, Canada. Canadian Journal of
Soil Science, 1999, 79: 615-625
[18]摇 Eveborn D, Gustafsson JP, Hesterberg D, et al.
XANES speciation of P in environmental samples: An
assessment of filter media for on鄄site wastewater treat鄄
ment. Environmental Science & Technology, 2009, 43:
6515-6521
[19]摇 Manceau A, Marcus MA, Tamura N. Quantitative spe鄄
ciation of heavy metals in soils and sediments by syn鄄
chrotron X鄄ray techniques. Reviews in Mineralogy and
Geochemistry, 2002, 49: 341-428
[20]摇 Yang M (杨摇 敏), Dou X鄄M (豆小敏), Zhang Y (张
昱). Mechanism and models of adsorption process on
solid / water interface. Acta Scientiae Circumstantiae (环
境科学学报), 2006, 26(10): 1581 -1585 ( in Chi鄄
nese)
[21]摇 Khare N, Hesterberg D, Beauchemin S, et al. XANES
determination of adsorbed phosphate distribution between
ferrihydrite and boehmite in mixtures. Soil Science Socie鄄
ty of America Journal, 2004, 68: 460-469
[22]摇 Wu D鄄Q (吴大清), Diao G鄄Y (刁桂仪), Peng J鄄L
(彭金莲). A study on the reaction kinetics of mineral
surface adsorption in mix system. Science in China Series
D (中国科学·D辑), 2000, 30(1): 27-32 (in Chi鄄
nese)
[23]摇 Khare N, Hesterberg D, Martin JD. XANES investiga鄄
tion of phosphate sorption in single and binary systems of
iron and aluminum oxide minerals. Environmental Sci鄄
ence & Technology, 2005, 39: 2152-2160
[24]摇 Laiti E, Persson P, Ohman LO. Surface complexation
and precipitation at the H+ 鄄orthophosphate鄄aged 酌鄄Al2
O3 / water interface. Langmuir, 1996, 12: 2969-2975
[25]摇 Li L, Stanforth R. Distinguishing adsorption and surface
precipitation of phosphate on goethite ( 琢鄄FeOOH) .
Journal of Colloid and Interface Science, 2000, 230: 12
-21
367210 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 刘摇 瑾等: 同步辐射 X射线吸收近边结构光谱技术在磷素固相形态研究中的应用摇 摇 摇 摇
[26]摇 Willett IR, Chartres CJ, Nguyen TT. Migration of phos鄄
phate into aggregated particles of ferrihydrite. Journal of
Soil Science, 1988, 39: 275-282
[27]摇 Peak D, Sims JT, Sparks DL. Solid鄄state speciation of
natural and alum鄄amended poultry litter using XANES
spectroscopy. Environmental Science & Technology,
2002, 36: 4253-4261
[28]摇 Hedley MJ, Stewart JWB. Method to measure microbial
phosphate in soils. Soil Biology & Biochemistry, 1982,
14: 377-385
[29]摇 Hunger S, Sims JT, Sparks DL. How accurate is the as鄄
sessment of phosphorus pools in poultry litter by sequen鄄
tial extraction? Journal of Environmental Quality, 2005,
34: 382-389
[30] 摇 Qian Y鄄C (钱轶超), Chen Y鄄X (陈英旭), Lou L鄄P
(楼莉萍), et al. Application of 31P nuclear magnetic
resonance technology in the study of phosphorus fractions
and their translocation and transformation in sediments:
A review. Chinese Journal of Applied Ecology (应用生
态学报), 2010, 21(7): 1892-1898 (in Chinese)
[31]摇 Cade鄄Menun BJ, Preston CM. A comparison of soil ex鄄
traction procedures for 31P NMR spectroscopy. Soil Sci鄄
ence, 1996, 161: 770-785
[32]摇 Leinweber P, Haumaier L, Zech W. Sequential extrac鄄
tions and 31P NMR spectroscopy of phosphorus forms in
animal manures, whole soils and particle鄄size separates
from a densely populated livestock area in northwest
Germany. Biology and Fertility of Soils, 1997, 25: 89-
94
[33]摇 Beauchemin S, Hesterberg D, Chou J, et al. Speciation
of phosphorus in phosphorus鄄enriched agricultural soils
using X鄄ray absorption near鄄edge structure spectroscopy
and chemical fractionation. Journal of Environmental
Quality, 2003, 32: 1809-1819
[34]摇 Ajiboye B, Akinremi OO, Hu Y, et al. XANES specia鄄
tion of phosphorus in organically amended and fertilized
vertisol and mollisol. Soil Science Society of America
Journal, 2008, 72: 1256-1262
[35]摇 Schefe CR, Kappen P, Zuin L, et al. Addition of car鄄
boxylic acids modifies phosphate sorption on soil and
boehmite surfaces: A solution chemistry and XANES
spectroscopy study. Journal of Colloid and Interface Sci鄄
ence, 2009, 330: 51-59
[36]摇 Sato S, Solomon D, Hyland C, et al. Phosphorus speci鄄
ation in manure and manure鄄amended soils using
XANES spectroscopy. Environmental Science & Technol鄄
ogy, 2005, 39: 7485-7491
[37]摇 Sato S, Neves EG, Solomon D, et al. Biogenic calcium
phosphate transformation in soils over millennial time
scales. Journal of Soils and Sediments, 2009, 9: 194-
205
[38]摇 Yu W鄄T (宇万太), Guan Y (关摇 焱), Li J鄄D (李建
东), et al. Recycling rate of N and P through a feeding鄄
composting cycle and their recoveries in agro鄄ecosys鄄
tems. Chinese Journal of Applied Ecology (应用生态学
报), 2005, 16(8): 1563-1565 (in Chinese)
[39]摇 Xu J鄄X (许俊香), Liu X鄄L (刘晓利), Wang F鄄H
(王方浩), et al. Phosphorus balance and environmen鄄
tal effect of animal production in China. Acta Ecologica
Sinica (生态学报), 2005, 25(11): 2911-2918 ( in
Chinese)
[40]摇 Zhang M鄄K (章明奎), Gu G鄄P (顾国平). Form and
release potential of P, Cu and Zn of animal manure from
different sources. Chinese Journal of Eco鄄Agriculture
(中国生态农业学报), 2008, 16(1): 96-99 (in Chi鄄
nese)
[41]摇 Turner BL. Optimizing phosphorus characterization in
animal manures by solution phosphorus鄄31 nuclear mag鄄
netic resonance spectroscopy. Journal of Environmental
Quality, 2004, 33: 757-766
[42]摇 Hunger S, Cho H, Sims JT, et al. Direct speciation of
phosphorus in alum鄄amended poultry litter: Solid鄄state
31P NMR investigation. Environmental Science & Tech鄄
nology, 2004, 38: 674-681
[43]摇 Toor GS, Peak JD, Sims JT. Phosphorus speciation in
broiler litter and turkey manure produced from modified
diets. Journal of Environmental Quality, 2005, 34: 687
-697
[44]摇 Shober AL, Hesterberg DL, Sims JT, et al. Character鄄
ization of phosphorus species in biosolids and manures
using XANES spectroscopy. Journal of Environmental
Quality, 2006, 35: 1983-1993
[45]摇 Ajiboye B, Akinremi AO, Hu Y, et al. Phosphorus
speciation of sequential extracts of organic amendments
using nuclear magnetic resonance and X鄄ray absorption
near鄄edge structure spectroscopies. Journal of Environ鄄
mental Quality, 2007, 36: 1563-1576
[46] 摇 Liao X鄄D (廖新弟), Liang M (梁 摇 敏), Wu X鄄H
(吴显华). Utilization of waste manure of pig husbandry
in America. Ecology of Domestic Animal (家禽生态),
1997, 18(2): 27-30 (in Chinese)
[47]摇 Seiter JM, Staats鄄Borda KE, Ginder鄄Vogel M, et al.
XANES spectroscopic analysis of phosphorus speciation
in alum鄄amended poultry litter. Journal of Environmen鄄
tal Quality, 2008, 37: 477-485
作者简介摇 刘摇 瑾,女,1986 年生,博士研究生.主要从事面
源污染发生机理及控制技术研究,发表论文 4 篇. E鄄mail:
transparence61@ 163. com
责任编辑摇 肖摇 红
4672 应摇 用摇 生摇 态摇 学摇 报摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 22 卷