全 文 ：http:// xby z.chinajournal.net.cn
·中药及天然药物 ·
刺山柑茎和叶的化学成分研究
杨　涛1 , 2 ,刘红娟1 , 2 ,程雪梅1 , 2 ,于富生3 ,侴桂新1 , 2 ,王长虹1 , 2＊ ,王峥涛1 , 2(1.中药标准化教育部重点实验室 , 上海中
医药大学中药研究所 , 中药新资源与质量标准综合评价国家中医药管理局重点研究室 , 上海市复方中药重点实验室 , 上海
201210;2.上海中药标准化研究中心 ,上海 201210;3.新疆华圣元医药科技有限公司 , 新疆 乌鲁木齐 830011)
摘要:目的　系统地研究刺山柑(Capparis spinosa )茎和叶的化学成分。方法　采用硅胶 、sephadex LH-20 等色谱方法进行分
离 ,再通过 LC-MS 、1H-NMR、13C-NMR 等波谱数据进行结构鉴定。结果　刺山柑茎和叶经体积分数 85%的乙醇提取 ,从中分
离鉴定了 12 个化合物 , 分别为:补骨脂素(psor alen , Ⅰ)、异补骨脂素(isopso ralen , Ⅱ)、对羟基苯甲酸乙酯(e thy l hydroxybenzo-
a te , Ⅲ)、对羟基苯甲酸甲酯(methy lparaben , Ⅳ)、反式肉桂酸(tr anscinnamic acid , Ⅴ)、苯甲酸(benzoic acid , Ⅵ )、对羟基苯甲酸
(p-hydro xybenzoic acid , Ⅶ )、原儿茶酸(pro tocatechuic acid , Ⅷ)、山柰酚芸香苷(kaempfe r-ol-3-O-rutino side , Ⅸ)、芦丁(rutin ,
Ⅹ)、β-谷甾醇(β-sitostero l , Ⅺ)和 β-胡萝卜苷(β-dauco sterol , ≫)。结论　化合物Ⅰ ～ Ⅴ为首次从该属植物中分离得到。
关键词:刺山柑;茎;叶;化学成分
doi:10.3969/ j.issn.1004-2407.2011.01.010
中图分类号:R284　　　文献标志码:A　　　文章编号:1004-2407(2011)01-0016-03
The chemical constituents from stems and leaves of Capparis spinosa L.
YANG Tao 1 , 2 , LIU H ongjuan1 ,2 , CHENG Xuemei1 ,2 , YU Fusheng3 , CHOU Guix in1 , 2 , WANG Changhong 1 ,2＊ , WANG Zheng-
tao 1 , 2(1.The MOE Key Labor atory for S tandardization of Chine se Medicine s and the S ATCM Key Labo ra to ry for New Resource s
and Quality Evaluation o f Chinese Medicine s , Institute o f Chinese Materia Medica , Shanghai Unive rsity of T raditiona l Chine se
Medicine , Shanghai Key Labo rato ry o f Complex P rescription , Shanghai 201210 , China;2.Shanghai R&D Centre fo r S tandardiza-
tion of Chinese Medicines , Shanghai 201203 , China;3.Xinjiang Huashengyuan Medicine Technolo gy Co.L td., Urumuqi , Xinjiang
830011 , China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents o f stems and leafs of Capparis spinosa L..Methods The compounds w ere
separa ted and purified by co lumn chroma to g raphy and their structur es w ere analyzed by spectro scopic methods.Results Twelve
compounds w ere iso la ted and purified , and their str uctures we re determined as psora len (Ⅰ), isopso ralen (Ⅱ), ethyl hydro xy-
benzoa te(Ⅲ), methy lpar aben (Ⅳ), t ranscinnamic acid(Ⅴ), benzoic acid (Ⅵ), p-hydro xybenzoic acid(≫), pro tocatechuic acid
(Ⅷ), kaempfer-ol-3-O-rutinoside(Ⅸ), r utin(Ⅹ), β-sitostero l(Ⅺ), and β-daucostero l(≫).Conclusion CompoundsⅠ-Ⅴ w ere
isolated fr om Cap paris fo r the first time.
Key words:Capparis sp inosa L.;S tem;Leaf;Chemical constituents
基金项目:上海市教育委员会科研项目资助课题(05CZ31)和
上海市重点学科建设资助项目(Y0301)
作者简介:杨涛 ,男 ,在读博士
＊通信作者:王长虹 ,教授 , 博士生导师
　　刺山柑(Cap paris spinosa L .)为白花菜科
(Capparidaceae)山柑属(Capparis)植物 ,又名野西
瓜 、老鼠瓜 、槌果藤 、菠里克果(维吾尔药名),主要分
布于新疆 、甘肃 、西藏等地区 ,国外则主要分布于中东
地区和地中海国家 。刺山柑的根皮 、叶 、茎和果实在
维吾尔族民间有着广泛的应用 ,有祛风 、散寒 、除湿的
作用 ,主要用于治疗风湿病[ 1] 。刺山柑的化学成分主
要有硫苷类 、黄酮类 、生物碱类 、挥发油类以及脂肪酸
类等[ 2-5] 。近来发现刺山柑具有抗氧化 、抗炎 、镇痛 、
降血糖 、降血脂和保肝等药理活性[ 6-8] 。笔者已对刺
山柑果实部分的化学成分进行了系统地研究 ,从中分
离得到 3个新的生物碱[ 9] 和一系列其他化合物[ 10] ,
并发现刺山柑果实具有抗炎 、镇痛[ 11] 、抗氧化[ 12] 等药
理活性。
本文主要报道刺山柑茎和叶的化学成分 ,分离鉴
定了 12个化合物 ,分别为:补骨脂素(psoralen , Ⅰ),
异补骨脂素(isopsoralen , Ⅱ),对羟基苯甲酸乙酯
(e thyl hydro xybenzoate , Ⅲ), 对羟基苯甲酸甲酯
(methy lparaben , Ⅳ)、反式肉桂酸(t ranscinnamic
acid , Ⅴ), 苯甲酸(benzoic acid , Ⅵ ),对羟基苯甲酸
(p-hydro xybenzoic acid , ≫),原儿茶酸(pro tocate-
chuicacid , Ⅷ),山柰酚芸香苷(kaempfe r-ol-3-O-ru-
tino side , Ⅸ),芦丁(rutin , Ⅹ ), β-谷甾醇(β-si toste-
ro Ⅰ , Ⅺ)和 β-胡萝卜苷(β-dauco sterol , ≫),其中 Ⅰ
～ Ⅴ为首次从该属植物中分离得到 。
1　仪器与材料
B-540型熔点测定仪(B CHI 公司 ,温度未校
正);LCQ DECAXP plus质谱仪(Finnig a公司);AM
500型核磁共振仪(Brucke r公司 , TM S 为内标)。层
析硅胶(200 ～ 300 目)和薄层层析硅胶(青岛海洋化
工厂);凝胶 Sephadex LH-20(Pharmacia 公司),所用
试剂均为分析纯 。
刺山柑茎和叶 2006年 7月采于新疆 ,经王长虹
教授鉴定为刺山柑 Capparis spinosa L.的茎和叶 ,
凭证标本存于上海中药标准化研究中心标本室 。
16 西北药学杂志　2011 年 2 月　第 26 卷　第 1 期
http:// xby z.chinajournal.net.cn
2　提取与分离
刺山柑的干燥茎和叶 5 kg ,粉碎成粗粉 ,用体积
分数 80%的乙醇加热回流提取 3次 ,每次 4 h ,合并
提取液并回收溶剂;再加甲醇沉淀 ,滤过 ,滤液浓缩成
浸膏 。将上述浸膏上硅胶柱 ,先用石油醚-醋酸乙酯
(1∶0 ,5∶1 , 1∶1 , 0∶1)洗脱 ,再用二氯甲烷-甲醇
(50∶1 ,20∶1 , 1∶1)洗脱 。分得 10个部分 ,并分离
纯化得到化合物 Ⅸ (450 mg), Ⅹ (380 mg), Ⅺ(245
mg)和≫(346 mg)。另外 ,将部分 Ⅱ上硅胶柱分离 ,
再经反复硅胶柱层析 ,Sephedex LH-20分离和重结
晶等方法得化合物Ⅰ(5 mg), Ⅱ (6 mg), Ⅲ(5 mg),
Ⅳ(4 mg), Ⅴ(6 mg), Ⅵ (127 mg), Ⅶ (47 mg)和 Ⅷ
(107 mg)。
3　结构鉴定
化合物 Ⅰ　C11H6O3 ,无色针晶(醋酸乙酯);mp:161
～ 163 ℃;紫外光 365 nm 下显蓝色荧光 , ESI-MS m/z :
187[M+H] +;1H-NMR(500 MHz ,CDCl3)δ:7.80(1H ,
d , J=9.58 Hz , H-4),7.70(1H ,d , J=2.24 Hz , H-2′),
7.69(1H , s , H-5), 7.48(1H , s , H-8), 6.84(1H , d , J =
2.18 ,0.64 Hz ,H-3′),6.39(1H ,d , J=9.59 Hz ,H-3)。该
化合物波谱数据与文献[ 13]报道的数据对比一致 ,故鉴
定为补骨脂素(psoralen)。
化合物 Ⅱ　C11H6O3 ,无色针晶(醋酸乙酯);mp:
137 ～ 139 ℃;紫外光 365 nm 下显蓝色荧光;ESI-MS
m/z :187 [ M +H] +;1H-NMR(500 MHz ,CDCl3)δ:
7.81(1H ,d , J=9.58 Hz , H-4),7.70(1H , d , J=2.22
Hz ,H-2′),7.44(1H ,dd , J=8.78 ,0.62 Hz ,H-5),7.38
(1H ,d , J=8.49 Hz ,H-6),7.14(1H ,dd , J=2.19 ,0.65
Hz ,H-3′),6.40(1H , d , J =9.51 Hz , H-3)。该化合
物波谱数据与文献[ 13]报道的数据对比一致 ,故鉴定
为异补骨脂素(isopso ralen)。
化合物Ⅲ　C9H 10O3 ,无色针晶(氯仿);mp:116
～ 118 ℃;ESI-MS m/z :165[ M-1] -;1H-NMR(400
MHz , CDCl3)δ:7.97(2H ,d , J =8.68 Hz ,H-2 ,6),
6.85(2H ,d , J =8.66 Hz ,H-3 ,5), 4.35(2H ,q , J =
7.16 Hz ,CH2),1.38(3H , t , J =7.14 Hz ,CH 3)。该
化合物波谱数据与文献[ 14]报道的数据对比一致 ,故
鉴定为对羟基苯甲酸乙酯(hydroxybenzoate)。
化合物Ⅳ　C8H8O3 ,无色针晶(氯仿);mp:129 ～ 131
℃;ESI-MS m/z :151[ M-1] -;1H-NMR(500 MHz ,
CDCl3)δ:8.06(2H , d , J =8.85 Hz , H-2 , 6), 6.95
(2H ,d , J=8.80 Hz ,H-3 ,5),3.88(3H , s ,CH 3)。以
上数据与文献[ 15]报道的数据对比一致 ,故鉴定为对
羟基苯甲酸甲酯(me thylparaben)。
化合物Ⅴ　C9H 8O 2 ,无色针晶(丙酮);mp:99 ～
105 ℃;ESI-MS m/z :147 [ M-1] - , 1H-NMR(500
MHz , CDCl3)δ:7.79(2H , d , J =15.97 Hz , H-7),
7.56(2H ,dd , J=7.24 ,2.12 Hz , H-2 , 6), 7.41(3H ,
m ,H-3 ,4 ,5),6.46(2H , d , J =16.26 Hz , H-8)。该
化合物波谱数据与文献[ 16]报道的数据对比一致 ,故
鉴定为反式肉桂酸(t ranscinnamic acid)。
化合物Ⅵ 　C7H6O2 ,无色针晶(氯仿);mp:120 ～ 122
℃;ESI-MS m/z :121 [ M-1] -;1H-NMR(500 MHz ,
CDCl3)δ:11.02(br COOH),8.13(2H ,dd , J =7.53 ,1.23
Hz ,H-2 ,6),7.61(1H , tt , J=7.54 ,1.11 Hz ,H-4),7.48
(2H , t , J =7.59 Hz , H-3 , 5)。13 C-NMR(125 MHz ,
CDCl3)δ:172.31(COOH), 133.81(C-4), 130.23
(C-2 ,6),129.36(C-1), 128.5(C-3 , 5)。该化合物波
谱数据与文献[ 17]报道的数据对比一致 ,故鉴定为苯
甲酸(benzoic acid)。
化合物 Ⅶ 　C7H6O3 ,针状结晶(甲醇);mp:213 ～
214 ℃,ESI-MS m/z :137[M-1] -;1H-NMR(CD3OD ,500
MHz)δ:7.78(2H ,d , J=8.8 Hz ,H-3 ,5),6.72(2H ,d , J
=8.8 Hz , H-2 , 6), 为苯环邻位氢信号;13C-NMR
(CD3OD ,125 MHz)δ:170.4(C-7), 163.6(C-4), 133.3
(C-2 ,C-6),123.0(C-1),116.3(C-3 , C-5)。该化合物波
谱数据与文献[ 14]报道的数据对比一致 ,故鉴定该化
合物为对羟基苯甲酸(p-hydroxybenzoic acid)。
化合物 Ⅷ　C7H 6O 4 ,无色针状结晶(丙酮), mp:
200 ～ 202 ℃;ESI-MS m/z :153[ M-1] -;1H-NMR
(500 MHz ,CD3OD)δ:7.31(1H , d , J=1.7 Hz , H-
2),7.2(1H ,dd , J=8.1 ,1.7 Hz , H-6), 6.9(1H ,d , J
=8.1 Hz , H-5);13C-NMR(125 MHz , CD3OD)δ:
170.7(COOH), 151.8(C-4),146.3(C-3), 124.2(C-
6),123.5(C-1), 118.1(C-2),116.1(C-5)。该化合物
波谱数据与文献[ 18]报道的数据对比一致 ,故鉴定该
化合物为原儿茶酸(pro tocatechuic acid)。
化合物 Ⅸ 　C27H 30O 15 ,黄色针状结晶(甲醇);与
从果实中分离鉴定的山柰酚 3-O-芸香苷共薄层对
照 , R f值及颜色均相同。另外 ,经 HPLC与山柰酚3-
O-芸香苷对照 ,其保留时间一致 , 且混合熔点不下
降 ,故鉴定为山柰酚 3-O-芸香苷(kaempfer-ol-3-O-
rutino side)。
化合物 Ⅹ 　黄色针状结晶(甲醇);mp:177 ～ 178
℃;与芦丁标准品共薄层对照 , R f值及颜色均相同 。
另外 ,经 HPLC 与芦丁对照品对照 ,其保留时间一
致 ,且混合熔点不下降 ,故鉴定为芦丁(rut in)。
化合物Ⅺ　白色针晶(醋酸乙酯), Liebe rmann-
Burchard反应呈阳性 , Molish 反应呈阴性 。与 β-谷
甾醇共薄层对照 , R f值及显色行为完全一致 ,混合熔
点不下降 ,故鉴定为 β-谷甾醇(β-si tostero l)。
化合物≫　白色无定形粉末 ,极性较大 ,难溶于
丙酮 、甲醇 ,易溶于吡啶。浓硫酸乙醇显色为紫红色 ,
与 β-胡萝卜苷对照品共薄层对照 ,在多种溶剂系统
17西北药学杂志　2011 年 2 月　第 26 卷　第 1 期
http:// xby z.chinajournal.net.cn
中 R f值均一致 ,且混合熔点不下降 ,故鉴定为 β-胡萝
卜苷(β-daucosterol)。
参考文献:
[ 1] 　江苏新医学院.中药大辞典:上册[ M] .上海:上海人民
出版社 , 1977:843.
[ 2] 　杨涛 , 刘玉琴 ,王长虹 , 等.刺山柑的化学成分 、药理活性
与临床应用研究进展[ J] .中国中药杂志 , 2008 , 33(21):
2453-2458.
[ 3] 　Matthaus B , Ocan M.Glucosinolate composition of young
shoots and flower buds of capers (Capparis species)
g rowing wild in Turkey [ J] .J Agric Food Chem , 2002 , 50
(25):323-325.
[ 4] 　Sharaf M , El-Ansa ri MA , Saleh NA.Flavonoids of four
cleome and three Capparis species [ J] .Biochem Sys
Ecol , 1997 , 25(2):161-166.
[ 5] 　Khanfar MA , Sabri SS , Zarga MH , e t al.The Chemical
Constituents o f Cap paris spinosa L.o f Jo rdanian origin
[ J] .Nat P rod Res , 2003 , 17(1):9-14.
[ 6] 　Eddouics M , Lemhadri A.Caraw ay and cape r:po tential
anti-hyperg ly caemic plants in diabetic r ats [ J] .J Ethno-
pharmaco l , 2004 , 94(1):143-148.
[ 7] 　Eddouks M , Lemhadri A , Miche l J , et al.Hypo lipiddemic
activity of aqueous ext ract of Cap paris spinosa L.in
normal and diabe tic r ats [ J] .J Ethnopharmacol , 2005 , 98
(3):345-350.
[ 8] 　Gadgoli C , Mishra SH .Antihepa to tox ic activity of p-me-
thoxy benzoic acid from Cap paris spinosa L.[ J ] .J Eth-
nopharmaco l , 1999 , 66:187-192.
[ 9] 　Yang T , Wang CH , Chou GX , et al.New alkaloids from
Capparis spinosa :Structure and X-r ay cr ystalo g raphic
analy sis [ J] .Food Chem , 2010 , 123(3):705-710.
[ 10] 杨涛 ,程雪梅 , 于富生 , 等.刺山柑果实的化学成分研究
[ J] .西北药学杂志 , 2010 , 25(4):260-263.
[ 11] 杨涛 ,于富生 , 王长虹 , 等.刺山柑果实醇提物及不同萃
取部位的抗炎与镇痛活性研究[ J] .上海中医药大学学
报 , 2009 , 23(1):38-41.
[ 12] Yang T , Wang CH , L iu H J , et al.A new antiox idant
compound fr om Capparis spinosa [ J] .Pharm Bio l 2010 ,
48(5):589-594.
[ 13] 于德泉 ,杨峻山.分析化学手册:第七分册[ M] .北京:化
学工业出版社 , 1999:452 , 700 , 820.
[ 14] 胡疆 ,张卫东 , 柳润辉 , 等.两面针的化学成分研究 [ J] .
中国中药杂志 , 2006 , 31(20):1689-1691.
[ 15] 杨炳 ,友唐玲 , 肖洪彬 , 等.洋金花化学成分的研究(Ⅲ)
[ J] .中国中医药科技 , 2006 , 13(4):253-254.
[ 16] 范妙璇 ,王宏洁 ,李晓明 , 等.小承气汤化学成分研究及
挥发油成分分析[ J] .中国中药杂志 , 2008 , 33(9):1027-
1031.
[ 17] 杨新洲 ,唐春萍 ,柯昌强 , 等.蔓生百部的化学成分研究
[ J] .天然产物研究与开发 , 2008 , 20(3):399-402.
[ 18] 张春玲 ,王喆星.狗脊化学成分的分离与鉴定[ J ] .中国
药物化学杂志 , 2001 , 11(5):279-280.
(收稿日期:2010-09-02)
HPLC法同时测定两面针中氯化
两面针碱与乙氧基白屈菜红碱的
含量
方琳乔 , 卢凌春 ,龙盛京＊(广西医科大学药学院 , 广西
南宁 530021)
摘要:目的　确立用 HPLC 同时测定两面针中氯化两面针碱
与乙氧基白屈菜红碱含量的方法。方法　采用 Hype rsil BDS
C18色谱柱(250 mm×4.6 mm , 5 μm),流动相为乙腈-水-三乙
胺-磷酸(25∶75∶1∶1), 流速为 1 m L ·min-1 , 检测波长为
272 nm。结果　氯化两面针碱质量浓度在 2 ～ 32 mg· L-1范
围内线性关系良好(r=0.999 9),平均加样回收率为 97.91%,
RSD为 1.20%;乙氧基白屈菜红碱质量浓度在 2～ 32 mg · L-1
范围内线性关系良好(r=0.999 9),平均加样回收率为96.80%,
RSD 为 1.43%。结论　该方法简便 、准确 、重复性好 ,可用于
两面针的质量控制。
关键词:两面针;氯化两面针碱;乙氧基白屈菜红碱;HPLC 法
doi:10.3969/ j.issn.1004-2407.2011.01.011
中图分类号:R927.2　　　文献标志码:A　　　
文章编号:1004-2407(2011)01-0018-03
基金项目:广西自然科学基金资助项目(桂科自 0832158)
作者简介:方琳乔 , 女 ,硕士研究生
＊通信作者:龙盛京 ,男 , 教授 ,硕士生导师
　　两面针 Zanthoxy lum ni tidum (Roxb.)DC.为
芸香科花椒属植物 ,在我国南方有广泛分布 ,其根 、根
皮入药 ,主治风湿性关节痛 、牙痛 、胃痛 、咽喉肿痛 、毒
蛇咬伤等。现代医学研究证明 ,其有抗肿瘤 、镇痛 、抗
感染 、强心 、解痉等作用。两面针中主含生物碱 ,且主
要为苯并菲啶类生物碱[ 1] 。《中国药典》(1995-2010
年版)一部都将氯化两面针碱和乙氧基白屈菜红碱作
为鉴别两面针的主要有效成分 。在含量测定方面 ,用
HPLC 法单独测定氯化两面针碱含量的报道较多 ,但
同时测定氯化两面针碱和乙氧基白屈菜红碱的方法
较少。梁广华等[ 2] 以 1 mmol·L-1庚烷磺酸钠(用 3
mol·L-1磷酸调 pH 至 2.6)-乙腈(30∶70)为流动
相 ,检测波长 272 nm ,外标法定量同时测定这 2种生
物碱的含量 。此法一方面所用流动相庚烷磺酸钠价
格较贵 ,乙腈用量较多 ,故实验成本较高;另一方面流
动相的 pH 范围需控制在 2.5 ～ 2.6之间 ,而在流动
相的配制过程中 0.1的 pH 值波动范围不易控制 ,结
果容易造成重复性和分离效果不好 。笔者通过对文
献报道的方法进行筛选 ,找到了能同时测定这 2种生
物碱的方法 ,方法简便 、准确 、重复性好 ,成本相对低 ,
能反映两面针药材的质量情况 。
1　仪器与试药
1.1　仪器　LC-20A TVP 高效液相色谱仪(日本岛
津);SPD-20AVP 紫外检测器(日本岛津);LC-so lu-
18 西北药学杂志　2011 年 2 月　第 26 卷　第 1 期