全 文 ：收稿日期:2012-05-16
作者简介:周雨华(1987-) ，女(汉族) ，湖南湘潭人，硕士研究生，E-mail zhouyuhua624@ 126． com;* 通讯作者:李玉
山(1958-) ，男(汉族) ，辽宁锦州人，教授，博士，博士生导师，主要从事生药学研究，Tel． 024-23986496，E-mail liyus-
han8888@ yahoo． com． cn。
文章编号:1006-2858(2012)10-0753-05
沙蓬化学成分的分离与鉴定(II)
周雨华1，战凯璇1，龚 邦1，张 岚1，王 闯2，李玉山1*
(1. 沈阳药科大学 中药学院，辽宁 沈阳 110016;2. 沈阳腾晔生物药业科技研发有限公司，辽宁 沈阳 110121)
摘要:目的 对沙蓬地上部分体积分数 70%乙醇提取物的水层和乙酸乙酯层萃取物的化学成分进
行研究。方法 采用反复硅胶柱色谱、ODS柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱和半微量制备高效液相
色谱分离纯化，根据 ESI-MS、EI-MS、1H-NMR和13C-NMR谱学数据进行结构鉴定。结果 从体积分数
为 70%乙醇提取物中分离得到 9 个单体化合物，分别鉴定为生物碱类化合物 N-(4-(1H-pyrazol-1-
yl)phenyl)acetamide(1)、N-(4-(1H-pyrazol-1-yl)-phenyl)formamide(2)、扑热息痛［p-(acetylami-
no)phenol，3］、N-(3-chloro-4-hydroxylphenyl)acetamide(4)、N-(2，5-dichloro-4-hydroxyphenyl)ac-
etamide(5)和 N-(2，3，5-trichloro-4-hydroxyphenyl)acetamide(6) ，2 个异黄酮类化合物 aya-menin A
(7)和 irisone B(8) ，1 个酚苷类化合物水扬苷(salicin，9)。结论 化合物 2 为新化合物，化合物 1 为
新天然产物，化合物 4 ～ 6 为扑热息痛(3)的 3 种新光解产物，化合物 7、8 为首次从藜科植物中分
离得到，化合物 9 为首次从沙蓬属植物中分离得到。
关键词:沙蓬;生物碱;异黄酮;酚苷;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 914;R 284 文献标志码:A
沙蓬药材为藜科(Chenopodiaceae)多年生草
本植 物 沙 蓬 (Agriophyllum squarrosum (L．)
Moq．)的干燥全草，生于流动、半流动沙丘上，主
要分布于我国东北、华北、西北及河南、西藏等地。
蒙医认为沙蓬具有祛疫、清热、解毒、利尿等功
效［1］。有关蒙药材沙蓬的化学成分和药理作用
研究迄今未见报道。作者对沙蓬地上部分的体积
分数 70%乙醇提取物的水层和乙酸乙酯层萃取
物的化学成分进行研究，分离得到 3 个生物碱类
化合物(1 ～ 3)、扑热息痛的 3 个光解产物(化合
物 4 ～ 6)、2 个异黄酮类化合物(7、8)和 1 个酚苷
类化合物(9)。根据理化性质及谱学数据分析鉴
定了化学结构。化合物1 ～9的化学结构式见图1。
Fig． 1 Chemical structures of compounds 1-9
图 1 化合物 1 ～ 9 的化学结构式
1 仪器与材料
Shimadzu GCMS-QP5050A 质谱仪(日本 Shi-
madzu公司) ;Bruker ARX-300 spectrometer、Bruk-
er AV-400 spectrometer、Bruker AV-600 spectrome-
ter 核磁共振波谱仪(TMS 为内标，瑞士 Bruker
公司) ;LC-10AT 高效液相色谱仪:RID-10A
示差折光检测器、YMC-pack ODS-AM 色谱柱
第 29 卷 第 10 期
2 0 1 2 年 1 0 月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol. 29 No. 10
Oct． 2012 p. 753
DOI:10.14066/j.cnki.cn21-1349/r.2012.10.002
(300 mm × 10 mm，5 μm，日本 Shimadzu公司)。
薄层色谱用硅胶 GF254(10 ～ 40 μm)和柱色
谱用硅胶(48 ～ 75 μm) (青岛海洋化工厂) ，羟丙
基葡聚糖凝胶 Sephadex LH-20(瑞典 Amersham
Biosciences公司) ，反相柱色谱用 ODS(ODS-A，50
μm，日本 YMC-GEL公司) ，高效液相色谱用甲醇
(分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司，经重
蒸馏后与水按体积比配成流动相) ，其余所用试
剂(分析纯，市售)。
药材于 2010 年 9 月采自内蒙古自治区库伦
旗，经沈阳药科大学生药学教研室李玉山教授鉴
定为藜科植物沙蓬(Agriophyllum squarrosum(L．)
Moq．)。药材标本保存在沈阳药科大学生药学教
研室。
2 提取分离
沙蓬干燥全草 5 kg，粉碎后用体积分数 70%
乙醇回流提取 3 次，提取液减压浓缩成浸膏，用水
制成混悬液，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃
取。水层浸膏 200 g 采用硅胶柱色谱分离(石油
醚-乙酸乙酯、乙酸乙酯-甲醇、甲醇-水为洗脱剂)
得到 16 个流分。第 3(3. 6 g)、15(27. 8 g)2 个流
分，分别采用反复硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 柱
色谱(二氯甲烷-甲醇、甲醇-水为洗脱剂)、ODS 柱
色谱(甲醇-水，梯度洗脱)和半微量制备型 HPLC
(ODS柱，甲醇-水为洗脱剂)分离纯化。从第 15
流分中得到化合物 1(723. 7 mg)、2 (60. 4 mg)、3
(220. 6 mg)、4(10. 4 mg)、5 (17. 5 mg)和 6
(40. 8 mg) ;从第 3 流分中得到化合物 9(14. 6
mg)。乙酸乙酯萃取物(125 g)经硅胶柱色谱，以
乙酸乙酯-甲醇为洗脱剂，得到 25 个流分。第 20
流分 42. 3 mg，经制备薄层、重结晶得到化合物 7
(15 mg) ;第 4 流分 325 mg，经半微量制备型
HPLC 得到化合物 8(74. 1 mg)。
3 结构鉴定
化合物 1:无色针状结晶(甲醇)。ESI-MS 给
出准分子离子峰 m/z 202［M + H］+、224［M +
Na］+ (Pos．)和 200［M-H］－、236［M + Cl］－
(Neg．) ，相对分子质量为 201，提示含有奇数氮
原子，结合 1H-NMR和 13C-NMR图谱数据确定分
子 式 为 C11 H11 N3O。
1H-NMR (CD3OD，
400 MHz)图谱数据给出 7 个芳香质子信号
δ 7. 57(2H，d，J = 8. 8 Hz，H-2，6)、7. 08(2H，d，
J = 8. 8 Hz，H-3，5)、7. 07(1H，s，H-5)、6. 91(1H，
s，H-4)、6. 55(1H，s，H-3)和 1 个甲基质子信号
δ 2. 12 (3H，s，H- 3″)。 13C-NMR (CD3OD，
100 MHz)和 DEPT 图谱数据给出 11 个碳信号。
其中 1 个甲基碳信号 δ 24. 6(C-3″) ，7 个 sp2 杂化
的次甲基碳信号 δ 123. 3(C-3，5)、121. 7(C-2，
6)、121. 6(C-3)、118. 7(C-5)、116. 1(C-4) ，
2 个sp2杂化的季碳碳信号 δ 149. 6(C-1)、138. 0
(C-4)和 1 个羰基碳信号 δ 172. 4(C-2″)。1H-1H
COSY 和主要的 HMBC 相关峰见图 2。综合上述
分析化合物 1 的结构鉴定为 N-(4-(1H-pyrazol-1-
yl)phenyl)acetamide。经文献检索，只发现作为
合成某化合物的中间体存在［2］，未见天然产物的
报道，因而确定化合物 1 为新天然产物。
Fig． 2 1H-1H COSY and key HMBC correlations of
compound 1
图 2 化合物 1 的1H-1H COSY和关键 HMBC的相关图
化合物 2:淡黄色粉末(甲醇)。ESI-MS 给出
准分子离子峰 m/z 210［M + Na］+ (Pos．) ，186
［M-H］－和 222［M + Cl］－(Neg．) ，提示相对分
子质量为 187，结合1H-NMR和13C-NMR图谱数据
确定分子式为 C10 H9N3O。
1H-NMR(CD3OD，
400 MHz)图谱数据给出 7 个芳香质子信号
δ 7. 59(2H，d，J = 8. 8 Hz，H-2，6)、7. 10(2H，d，
J = 8. 8 Hz，H-3，5)、6. 96(1H，s，H-5)、6. 78(1H，
s，H-4)、6. 59(1H，s，H-3)和 1 个甲酰胺基质子
信 号 δ 8. 24 (1H，s，HNOCH)。 13C-NMR
(CD3OD，100 MHz)图谱数据给出 9 个芳香碳信
号 δ 149. 9(C-1)、137. 1(C-4)、123. 3(C-3，5)、
121. 8(C-2，6)、121. 2(C-3)、118. 6(C-5)和
116. 1(C-4) ，1 个甲酰胺基碳信号 δ 162. 4
(HNOCH)。与化合物 1 波谱数据比较二者十分
相似，差异只在于化合物 1 的 C-4 位的乙酰氨基
被甲酰胺基取代，因而确定化合物 2 的结构为 N-
［4-(1H-pyrazol-1-yl)phenyl］formamide。经文献
检索确定化合物 2 为新化合物。
化合物 3:无色方晶 (甲醇)。 1H-NMR
(CD3OD，400 MHz)图谱数据给出 4 个芳香质子
信号 δ 7. 33(2H，d，J = 8. 8 Hz，H-3，5)、6. 78
457 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷
(2H，d，J = 8. 4 Hz，H-2，6)和 1 个甲基质子信号 δ
2. 09 (3H， s，H- 3)。 13C-NMR (CD3OD，
100 MHz)图谱数据给出 8 个碳信号，包括 1 组苯
环碳信号 δ 156. 1(C-1)、132. 3(C-4)、124. 4(C-
3，5)、117. 1(C-2，6) ，1 个甲基碳信号 δ 24. 3(C-
3)和 1 个羰基碳信号 δ 172. 2(C-2)。经与文献
［3］对照确定化合物 3 为扑热息痛［p-(acetylami-
no)phenol］。
化合物 4:白色粉末(甲醇)。该化合物为分
离得到的 1 种生物碱(后续实验证明为扑热息
痛) ，这种生物碱结构不稳定，易形成光解产物而
分离得到。EI-MS 给出分子离子峰 m/z 185
［M］+和 187［M + 2］+，二者的丰度值之比为
100∶ 32. 6，提示含有 1 个氯原子，结合1H-NMR和
13C-NMR图谱数据确定分子式为 C8H8ClNO2。
1H-NMR(CD3OD，300 MHz)图谱数据给出 3 个
芳香质子信号 δ 7. 57(1H，d，J = 2. 4 Hz，H-2)、
7. 18(1H，dd，J = 8. 7、2. 4 Hz，H-6)、6. 83(1H，d，
J = 8. 7 Hz，H-5)和 1 个甲基质子信号 δ 2. 10
(3H，s，H-3)。13C-NMR(CD3OD，75 MHz)图谱
数据给出 1 组苯环碳信号 δ 153. 8(C-4)、132. 2
(C-1)、124. 2(C-3)、122. 6(C-2)、122. 3(C-6)和
118. 8(C-5) ，1 个甲基碳信号 δ 24. 3(C-3)和 1
个羰基碳信号 δ 172. 2(C-2)。与化合物 3 波谱
数据比较，二者的差异只在于化合物 3 的C-3 位
氢原子被氯原子取代，通过 EI-MS 碎片离子峰
m/ z 145、143、43 的分析(图 2)验证了结构推导的
正确性。故鉴定化合物 4 的结构为 N-(3-chloro-
4-hydroxyphenyl)acetamide。经检索未见文献报
道，确定化合物 4 为新光解产物。
Fig． 3 Analysis of EI-MS fragment peaks of compounds 4-6
图 3 化合物 4 ～ 6 电子轰击质谱的碎片离子峰分析
化合物 5:白色粉末(甲醇) ，亦为扑热息痛的
光解产物。EI-MS 给出分子离子峰 m/z 219
［M］+、221［M + 2］+和 223［M + 4］+，三者的丰
度值之比为 100∶ 65∶ 10，提示含有 2 个氯原子，结
合1H-NMR和 13C-NMR图谱数据确定分子式为
C8H7Cl2NO2。EI-MS 还给出碎片离子峰 m/z
179、177、43 (图 3 )。 1H-NMR (CD3OD，
300 MHz)图谱数据给出 2 个芳香质子信号
δ 7. 55(1H，s，H-6)、6. 97(1H，s，H-3)和 1 个甲基
质子 信 号 δ 2. 16 (3H，s，H-3)。 13C-NMR
(CD3OD，75 MHz)图谱数据给出 1 组苯环碳信
号 δ 155. 7(C-4)、129. 8(C-1)、129. 3(C-2)、
127. 8(C-6)、121. 7(C-5)、119. 0(C-3) ，1 个甲基
碳信号 δ 23. 8(C-3)和 1 个羰基碳信号δ 173. 3
(C-2)。与化合物 3 的波谱数据比较，化合物 5
为扑热息痛的C-2 和C-5 位的氢原子被氯原子取
代，形成扑热息痛的二氯代衍生物。综合以上分
析，化合物 5 的结构鉴定为 N-(2，5-dichloro-4-
hydroxyphenyl)acetamide。经文献检索确定化合
物 5 为新光解产物。
化合物 6:白色粉末(甲醇) ，亦为扑热息痛的
光解产物。EI-MS 给出分子离子峰 m/z 253
［M］+、255［M + 2］+、257［M + 4］+和 259［M +
6］+，四者的丰度值之比为 100 ∶ 97. 8 ∶ 31. 9 ∶ 3. 5，
提示含有 3 个氯原子，结合 1H-NMR和 13C-NMR
图谱数据确定分子式为 C8H6Cl3NO2。EI-MS 还
给出碎片离子峰 m/z 213、211、43 (图 3)。
1H-NMR(CD3OD，300 MHz)图谱数据给出 1 个
芳香质子信号 δ 7. 46(1H，s，H-6)和 1 个甲基质
子信号 δ 2. 16(3H，s，H-3)。13C-NMR(CD3OD，
75 MHz)图谱数据给出 1 组苯环碳信号 δ 155. 7
(C-4)、128. 7(C-1)、127. 6(C-2)、125. 8(C-3)、
124. 3(C-5)和 123. 0(C-6) ，1 个甲基碳信号
δ 23. 8(C-3)和 1 个羰基碳信号 δ 173. 3(C-2)。
根据以上数据确定化合物 6 是扑热息痛苯环上三
氯取代衍生物，结构为 N-(2，3，5-tri-chloro-4-
hydroxyphenyl)acetamide。经文献检索确定化合
物 6 为新光解产物。
化合物 7:淡黄色针晶(丙酮)。EI-MS 给出
分子离子峰 m/z 298［M］+，结合 1H-NMR和
13C-NMR图谱数据确定分子式为 C16 H10 O6。
1H-NMR(acetone-d6，300 MHz)图谱数据给出
557第 10 期 周雨华等:沙蓬化学成分的分离与鉴定(II)
5 个芳香质子信号 δ 7. 89(1H，ddd-like，J = 7. 2、
2. 4、0. 6 Hz，H-6)、7. 55(1H，ddd-like，J = 6. 9、
1. 5、0. 6 Hz，H-3)、7. 36(1H，m，H-5)、7. 34
(1H，m，H-4)、6. 57(1H，s，H-8) ，2 个酚羟基质
子信号 δ 12. 98(1H，s，5-OH)、9. 17(1H，s，7-OH)
和 1 个甲氧基质子信号 δ 3. 78(3H，s，6-OCH3)。
13C-NMR(acetone-d6，75 MHz)图谱数据给出异
黄酮母核 15 个碳信号 δ 178. 8(C-4)、163. 9(C-
2)、155. 9(C-7)、153. 6(C-2)、149. 9(C-5)、
148. 9(C-9)、131. 7(C-6)、125. 0(C-4)、124. 9
(C-5)、121. 9(C-1)、120. 6(C-6)、110. 8(C-
3)、103. 2(C-3)、96. 5(C-10)和 94. 4(C-8) ，1 个
甲氧基碳信号 δ 59. 4(6-OCH3)。经与文献［4 －
5］对照确定化合物 7 为 ayamenin A。
化合物 8:黄色粉末(DMSO)。 1H-NMR
(DMSO，400 MHz)图谱给出 6 个芳香质子信号
δ 8. 34(1H，s，H-2)、7. 21(1H，d，J = 7. 2 Hz，H-
6)、7. 18(1H，J = 7. 2 Hz，H-4)、6. 91(1H，d，J =
7. 2 Hz，H-3)、6. 89(1H，s，H-8)和 6. 83(1H，t，
J = 7. 2 Hz，H-5) ，1 个亚甲二氧基质子信号
δ 6. 18 (2H，s，OCH2O) ，2 个羟基质子信号
δ 12. 88(1H，s，5-OH)、9. 53(1H，s，2-OH)。经与
文献［6］对照确定化合物 8 为 irisone B。
化合物 9:无色针状结晶(甲醇)。1H-NMR
(CD3OD，300 MHz)图谱数据给出 4 个芳香质子
信号 δ 7. 32(1H，dd，J = 7. 2、1. 5 Hz，H-3)、7. 23
(1H，dd，J = 7. 2、1. 5 Hz，H-6)、7. 21(1H，td，J =
8. 1、1. 5 Hz，H-5)、7. 02(1H，td，J = 7. 2、1. 5 Hz，
H-4) ，1 组连氧亚甲基质子信号 δ 4. 77(1H，d，
J = 12. 9 Hz，H-7a)和 4. 56(1H，d，J = 12. 9 Hz，H-
7b) ，1 个葡萄糖端基碳上质子信号 δ 4. 86(1H，
d，J = 7. 2 Hz，H-1) ，1 组葡萄糖上亚甲基质子信
号 3. 89(1H，dd，J = 12. 0、1. 5 Hz，H-6a)和 3. 70
(1H，dd，J = 12. 0、4. 8 Hz，H-6 b)。 13C-NMR
(CD3OD，150 MHz)图谱数据给出 1 组苯环碳信
号 δ 157. 2(C-1)、132. 2(C-2)、130. 0(C-5)、
129. 9(C-3)、123. 7(C-4)和 117. 1(C-6) ，1 组葡
萄糖碳信号 δ 103. 4(C-1)、78. 3(C-5)、78. 0(C-
3)、75. 1(C-2)、71. 4(C-4)和 62. 6(C-6)。经
与文献［7 － 8］对照确定化合物 9 为水扬苷(sali-
cin)。
4 结论
从沙蓬的体积分数 70%乙醇提取物分离得
到 3 个生物碱类化合物 N-(4-(1H-pyrazol-1-yl)
phenyl)acetamide(1)、N-(4-(1H-pyrazol-1-yl)
phenyl)formamide(2)和 p-(acetylamino)phenol
(3) ，3 个扑热息痛光解产物 N-(3-chloro-4-
hydroxylphenyl)acetamide(4)、N-(2，5-dichloro-4-
hydroxyl-phenyl)acetamide(5)和 N-(2，3，5-tri-
chloro-4-hydroxyphenyl)acetamide(6) ，2 个异黄
酮类化合物 ayamenin A(7)和 irisone B(8) ，1 个
酚苷类化合物 salicin(9)。其中:2 为新化合物，1
为新天然产物，7、8 为藜科植物中首次分离，9 为
沙蓬属植物首次分离得到。部分化合物具有很强
的药理活性，如扑热息痛(3)具有抗炎、解热、镇
痛作用［3］;ayamenin A(7)和 irisone B(8)对表达
人雌激素受体的酵母细胞具有雌激素样作用［4］;
irisone B(8)具有抗炎、抗氧化和化学防癌的作
用［9］;salicin(9)具有解热、镇痛以及昆虫据食性
作用［10 － 11］。
参考文献:
［1］强永在，巴俊杰，渠弼，等． 蒙药材沙蓬的生药学研
究［J］．时珍国医国药，2009，20(1) :45 － 46．
［2］ PHILIPPE B，CLAUDE C． Photochemistry of nitrogen
heterocycles． III． Reduction of 1-nitrophenylpyrazoles
［J］． Bulletin de la Societe Chimique de France，1976
(2) :195 － 200．
［3］ LEWIS E A，ADAMEK T L，VINING L C，et al． Me-
tabolites of a blocked chloramphenicol producer［J］． J
Nat Prod，2003，66(1) :62 － 66．
［4］ MOEIN M R，KHAN S L，ALI Z，et al． Flavonoids
from Iris songarica and their antioxidant and estrogen-
ic activity［J］． Planta Med，2008，74(12) :1492 －
1495．
［5］ HANAWA F，TAHARA S，MIZUTANI J，et al．
Isoflavonoids produced by Iris pseudacorus leaves
treated with cupric chloride［J］． Phytochemistry，
1991，30(1) :157 － 163．
［6］WONG S M，KONNO C，OSHIMA Y，et al． Irisones
A and B:two new isoflavones from Iris missouriensis
［J］． J Nat Prod，1987，50(2) :178 － 180．
［7］ MIZUNO M，KATO M，MISU C，et al． Chaenomeloi-
din:a phenolic glucoside from leaves of Salix
chaenomeloides［J］． J Nat Prod，1991，54(5) :1447 －
1450．
［8］ ITOH A，TANAHASHI T，IKEJIMA S，et al． Five
phenolic glycosides from Alangium chinense［J］． J Nat
Prod，2000，63(1) :95 － 98．
657 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷
［9］ AYATOLLAHI S M，MOEIN M R，KOBARFARCD
F，et al． Two isoflavones from Iris songarica Schrenk．
［J］． DARU Journal of Pharmaceutical Sciences，
2004，12(2) :54 － 57．
［10］ CHRUBASIK S． Osteoarthritis:pharmacology and
clinical indications of selected botanicals［J］． The Pain
Clinic，2004，16(1) :1 － 16．
［11］ PASTEELS J M，ROWELL-RAHIER M，BRAEK-
MAN J C，et al． Salicin from host plant as precursor of
salicylaldehyde in defensive secretion of Chrysomeline
larvae［J］． Physiological Entomology，1983，8(3) :
307 － 314．
Chemical constituents of the whole plants of Agrio-
phyllum squarrosum(L．)Moq．(II)
ZHOU Yu-hua1，ZHAN Kai-xuan1，GONG Bang1，ZHANG Lan1，WANG Chuang2，LI Yu-
shan1*
(1． School of Traditional Chinese Materia Medica，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，
China;2． Shenyang Tengye Bio-pharmaceutical R ＆D Co．，Ltd．，Shenyang 110121，China)
Abstract:Objective To study the chemical constituents of the whole plants of Agriophyllum squarrosum
(L．)Moq．Methods Various chromatographic methods were used for the isolation of chemical constituents
from water extract and ethyl acetate extract，and the structures were established by MS and extensive NMR
spectra studies． Results Nine compounds were identified，concluding N-(4-(1H-pyrazol-1-yl)phenyl)ac-
etamide(1) ，N-(4-(1H-pyrazol-1-yl)phenyl)formamide(2) ，p-(acetylamino)phenol(3) ，N-(3-chloro-4-
hydroxylphenyl)acetamide(4) ，N-(2，5-dichloro-4-hydroxyphenyl)acetamide(5) ，N-(2，3，5-trichloro-4-
hydroxyphenyl)acetamide(6) ，ayamenin A(7) ，irisone B(8) ，and salicin(9)． Conclusions Compound 2 is
a new compound，compound 1 is a new natural product，compounds 4-6 are new photolysis products，com-
pounds 7 and 8 are isolated from the family Chenopodiaceae for the first time，and compound 9 is isolated
from the genus Agriophyllum for the first time．
Key words:Agriophyllum squarrosum;alkaloid;isoflavone;phenolic glycoside;chemical constituent;struc-
ture identification
757第 10 期 周雨华等:沙蓬化学成分的分离与鉴定(II)