全 文 ：收稿日期:2012-05-04
作者简介:李宝媛(1987-) ，女(汉族) ，辽宁兴城人，硕士研究生，E-mail libyyhff@ yahoo． com． cn;* 通讯作者:李玉
山(1958-) ，男(汉族) ，辽宁锦州人，教授，博士，主要从事生药学研究，Tel． 024-23986496，E-mail liyushan8888@ ya-
hoo． com． cn。
文章编号:1006-2858(2012)12-0923-04
沙蓬黄酮类和香豆素类化学成分的分离与鉴定
李宝媛1，战凯旋1，周雨华1，郭远强2，回业乾3，李玉山1*
(1. 沈阳药科大学 中药学院，辽宁 沈阳 110016;2. 南开大学 药学院，天津 300071;
3. 沈阳腾晔生物药业科技研发有限公司，辽宁 沈阳 110121)
摘要:目的 对蒙药沙蓬的化学成分进行研究。方法 采用大孔树脂柱色谱、反复硅胶柱色谱、Seph-
adex LH-20 柱色谱、ODS柱色谱和半微量制备高效液相色谱分离纯化，根据 ESI-MS、1H-NMR 和13
C-NMR等谱学数据进行结构鉴定。结果 从沙蓬全草的乙醇提取物的正丁醇萃取物和乙酸乙酯萃
取物中分离得到 7 个黄酮类和 2 个香豆素类化合物，分别鉴定为芦丁(quercetin-3-O-rutinoside，1)、
异鼠李糖-3-O-β-D-芸香糖苷(isorhamnetin 3-O-β-D-rutinoside，2)、tamarixetin 3-O-rutinoside(3)、槲
皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin 3-O-β-D-glucopyranoside，4)、异鼠李素-3-葡萄糖苷(isorh-
amnetin-3-glucoside，5)、二氢木蝴蝶素 A(dihydrooroxylin A，6)、5，2-二羟基-6，7-亚甲二氧基二氢
黄酮(5，2-dihydroxy-6，7-methylenedioxyflavanone，7)、异莨菪亭(isoscopoletin，8)和东莨菪亭
(scopoletin，9)。结论 化合物 3、6、7 为首次从藜科植物中分离得到，化合物 1、2、4、5、8、9 为首次从
沙蓬属植物中分离得到。
关键词:沙蓬;黄酮类;香豆素类;化学成分;结构鉴定
中图分类号:R 28 文献标志码:A
蒙药沙蓬来源于藜科植物沙蓬(Agriophyllum
squarrosum(L．)Moq．)的干燥地上部分。生于流
动或半流动沙丘上。主要分布于我国东北、华北、
西北、河南及西藏等地，主产于内蒙古、西北、东北
各省区［1 － 2］。蒙医认为沙蓬具有祛疫、清热、解
毒、利尿之功能，用其煎剂或入丸散治疗瘟疫、头
痛、赤目、黄疸、肾热、尿道灼痛、胃“赫依”、口舌
生疮、齿龈溃烂等症［2 － 3］。迄今为止，未见对该种
原植物或药材进行化学成分和药理学方面的研究
报道。为了阐明其药效物质基础，对沙蓬的化学
成分进行了研究。从沙蓬的乙醇提取物的正丁醇
萃取物以及乙酸乙酯萃取物中分离得到 9 个化合
物(结构式见图 1) ，包括 5 个黄酮醇及其苷类化
合物(1-5) ，2 个二氢黄酮类化合物(6、7) ，2 个香
豆素类化合物(8、9) ，根据理化性质及谱学数据
分别鉴定为芦丁(quercetin-3-O-rutinoside，1)、异
鼠李糖-3-O-β-D-芸香糖苷(isorhamnetin 3-O-β-D-
rutinoside，2)、tamarixetin 3-O-rutinoside(3)、槲皮
素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin 3-O-β-D-
glucopyranoside，4)、异鼠李素-3-葡萄糖苷(isorh-
amnetin-3-glucoside，5)、二氢木蝴蝶素 A (di-
hydrooroxylin A，6)、5，2-二羟基-7-亚甲二氧基
二氢黄酮 (5，2-dihydroxy-7-methylenedioxyfla-
vanone，7)、异莨菪亭(isoscopoletin，8)和东莨菪
亭(scopoletin，9)。其中，化合物 3、6、7 为首次从
藜科植物中分离得到，化合物 1、2、4、5、8、9 为首
次从沙蓬属植物中分离得到。
1 仪器与材料
Bruker TOF-Q 质谱仪(美国 Bruker 公司) ，
Bruker ARX-300、Bruker AV-600 核磁共振波谱仪
(瑞士 Bruker 公司) ，LC-10AT 高效液相色谱仪
(RID-10A 示差折光检测器、SPD-10A 紫外检测
器，日本 Shimadzu公司) ，YMC-pack ODS-AM 色
谱柱(300 mm × 10 mm，5 μm，日本 Shimadzu 公
司)。
第 29 卷 第 12 期
2 0 1 2 年 1 2 月
沈 阳 药 科 大 学 学 报
Journal of Shenyang Pharmaceutical University
Vol. 29 No. 12
Dec． 2012 p. 923
Fig． 1 Structures of compounds 1-9
图 1 化合物 1-9 的结构式
GF254 薄层色谱用硅胶(10 ～ 40 μm)、柱色
谱用硅胶(48 ～ 75 μm) (青岛海洋化工厂) ，羟丙
基葡聚糖凝胶 SephadexTM LH-20(瑞典 Amer-
sham Biosciences 公司) ，HPD-100 大孔吸附树脂
(沧州宝恩公司) ，高效液相色谱甲醇(分析纯，天
津博迪化工股份有限公司) ，经重新蒸馏后按体
积比配成流动相，其他试剂(分析纯，市售)。
沙蓬药材 2010 年 7 月采于内蒙古，经沈阳药
科大学李玉山教授鉴定为沙蓬(Agriophyllum
squarrosum(L．)Moq．)的干燥地上部分，药材标本
保存在沈阳药科大学生药学教研室。
2 提取与分离
取干燥的沙蓬药材 5 kg，粉碎，用体积分数为
95%的乙醇回流提取 3 次，每次 3 h，回收溶剂得
乙醇浸膏 400 g。将乙醇浸膏用 1 L 水制成混悬
溶液，依次用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇分别萃取
3 次，得到石油醚提取物 29 g、乙酸乙酯提取物
125 g 和正丁醇提取物 152 g。正丁醇提取物
152 g通过 HPD-100 大孔树脂、硅胶柱色谱、Seph-
adex LH-20 柱色谱和半微量制备型高效液相色谱
分离 纯 化，得 到 化 合 物 1 (7. 6 mg )、2
(196. 6 mg)、3 (32. 1 mg)、4 (41. 1 mg)、5
(20. 2 mg)、8(2. 0 mg)和 9(6. 0 mg) ;乙酸乙酯
提取物 125 g 通过 ODS 柱色谱、制备薄层色谱、
硅胶柱色谱、Sephadex LH-20 柱色谱和半微量制
备型高效液相色谱分离纯化，得到化合物 6
(35. 3 mg)和 7(21. 3 mg)。
3 结构鉴定
化合 物 1:黄 色 无 定 形 粉 末 (甲 醇)。
1H-NMR(300 MHz，CD3OD)δ:7. 66 (1 H，d，J =
2. 1 Hz，H-2)、7. 62(1 H，dd，J = 8. 4，2. 1 Hz，H-
6)、6. 87(1 H，d，J = 8. 4 Hz，H-5)、6. 39(1 H，d，
J = 2. 1 Hz，H-8)、6. 20(1 H，d，J = 2. 0 Hz，H-6)、
5. 09(1 H，d，J = 7. 2 Hz，H-1″)、4. 51(1H，d，J =
1. 2 Hz，H-1)及 1. 11 (3 H，d，J = 6. 0 Hz，H-
6)。将上述1H-NMR数据与文献［4］中的 quer-
cetin-3-O-rutinoside数据对照基本一致，故鉴定化
合物 1 为芦丁(quercetin-3-O-rutinoside)。
化合物 2:黄色无定形粉末(甲醇)。ESI-MS
m/z 623［M － H］－、647［M + Na］+，提示相对分
子质量为 624，结合1H-NMR和13C-NMR数据，推
测分子式为 C28 H32 O16。
1H-NMR(300 MHz，
CD3OD)δ:7. 93(1 H，d，J = 1. 8 Hz，H-2)、7. 61
(1 H，dd，J = 8. 4，1. 8 Hz，H-6)、6. 90(1 H，d，J =
8. 4 Hz，H-5)、6. 39(1 H，d，J = 1. 8 Hz，H-8)、
6. 19(1 H，d，J = 1. 8 Hz，H-6)、5. 23(1 H，d，J =
7. 2 Hz，H-1″)、4. 52(1 H，d，J = 1. 2 Hz，H-1)、
3. 94(3 H，s，3-OCH3)以及 1. 09(3 H，d，J = 6. 3
Hz，H-6)。 13C-NMR (150 MHz，CD3OD)δ:
180. 19(C-4)、166. 97 (C-7)、163. 87 (C-5)、
159. 73(C-9)、159. 36(C-2)、151. 71(C-3)、
149. 18(C-4)、136. 32(C-3)、124. 85(C-6)、
123. 86(C-1)、116. 96(C-5)、115. 43(C-2)、
106. 54(C-10)、105. 27(C-1″)、103. 37(C-1)、
100. 84(C-6)、95. 78(C-8)、79. 03(C-5″)、78. 23
(C-3″)、76. 77(C-2″)、74. 69(C-4)、73. 13(C-
3)、72. 93(C-2)、72. 48(C-4″)、70. 63(C-5)、
69. 38(C-6″)、57. 63(3-OCH3)和 18. 72(C-6)。
上述波谱数据与文献［5］中的 isorhamnetin 3-O-
β-D-rutinoside数据对照基本一致，故鉴定化合物
429 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷
2 为异鼠李糖-3-O-β-D-芸香糖苷(isorhamnetin 3-
O-β-D-rutinoside)。
化合物 3:黄色无定形粉末(甲醇)。ESI-MS
m/z 623［M － H］－、702［M + 2K］+，提示相对分
子质量为 624，结合1H-NMR和13C-NMR数据，推
测分子式为 C28 H32 O16。
1H-NMR(300 MHz，
CD3OD)δ:7. 93(1 H，d，J = 1. 8 Hz，H-2)、7. 61
(1 H，dd，J = 8. 4，1. 8 Hz，H-6)、6. 87(1 H，d，J =
8. 4 Hz，H-5)、6. 19(1 H，d，J = 1. 8 Hz，H-8)、
6. 04(1 H，d，J = 1. 8 Hz，H-6)、5. 05(1 H，d，J =
6. 9 Hz，H-1″)、4. 51(1 H，s，H-1)、3. 93(3 H，s，
3-OCH3)和 1. 11(3 H，d，J = 6. 0 Hz，H-6)。
13C-NMR(150 MHz，CD3OD)δ:179. 11(C-4)、
163. 30(C-7)、163. 30 (C-5)、159. 86 (C-9)、
158. 73(C-2)、152. 57(C-3)、149. 38(C-4)、
136. 00(C-3)、124. 77(C-6)、123. 47(C-1)、
117. 15(C-5)、115. 19(C-2)、106. 19(C-10)、
104. 14(C-1″)、103. 41(C-1)、103. 41(C-6)、
97. 62(C-8)、79. 15(C-3″)、78. 15(C-5″)、76. 73
(C-2″)、74. 72(C-4)、73. 04(C-3)、72. 92(C-
2)、72. 38(C-4″)、70. 64(C-5)、69. 42(C-6″)、
57. 45(3-OCH3)和 18. 76(C-6)。上述波谱数据
与文献［6］中的 tamarixetin 3-O-rutinoside 数据对
照基本一致，故鉴定化合物 3 为 tamarixetin 3-O-
rutinoside。
化合 物 4:黄 色 无 定 形 粉 末 (甲 醇)。
1H-NMR(300 MHz，CD3OD)δ:7. 71 (1 H，s，H-
2)、7. 56(1 H，d，J = 8. 4 Hz，H-6)、6. 85(1 H，d，
J = 8. 4 Hz，H-5)、6. 34(1 H，s，H-8)、6. 16(1 H，
s，H-6)、5. 23(1 H，d，J = 6. 9 Hz，H-1″)。将上述
1H-NMR数据与文献［7］中的 quercetin 3-O-β-D-
glucopyranoside数据对照基本一致，故鉴定化合
物 4 为槲皮素-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(quercetin
3-O-β-D-glucopyranoside)。
化合 物 5:黄 色 无 定 形 粉 末 (甲 醇)。
1H-NMR(300 MHz，CD3OD)δ:7. 93 (1 H，d，J =
1. 8 Hz，H-2)、7. 60(1 H，dd，J = 8. 4，1. 8 Hz，H-
6)、6. 92(1 H，d，J = 8. 4 Hz，H-5)、6. 32(1 H，d，
J = 1. 8 Hz，H-8)、6. 15(1 H，d，J = 1. 8 Hz，H-6)、
5. 34(1 H，d，J = 7. 2 Hz，H-1″)和 3. 96(3 H，s，3-
OCH3)。将上述
1H-NMR数据与文献［8］中的
isorhamnetin 3-glucoside 数据对照基本一致，故鉴
定化合物 5 为异鼠李糖-3-葡萄糖苷(isorhamnetin
3-glucoside)。
化合 物 6:黄 色 无 定 形 粉 末 (甲 醇)。
1H-NMR(300 MHz，CD3OD)δ:7. 50 ～ 7. 35(5 H，
m，H-2 ～ H-6)、6. 00(1 H，s，H-8)、5. 42(1 H，
dd，J = 12. 9、3. 3 Hz，H-2)、3. 78 (3 H，s，6-
OCH3)、3. 07(1 H，dd，J = 17. 1、12. 6 Hz，H-3a)
和 2. 78(1 H，dd，J = 17. 1、3. 3 Hz，H-3b)。将上
述1H-NMR数据与文献［9］中的 dihydrooroxylin A
数据对照基本一致，故鉴定化合物 6 为二氢木蝴
蝶素 A(dihydrooroxylin A)。
化合 物 7:黄 色 无 定 形 粉 末 (甲 醇)。
1H-NMR(300 MHz，CD3OD)δ:7. 36(1 H，dd，J =
7. 8、1. 8 Hz，H-6)、7. 07 (1 H，dd，J = 7. 5、
1. 8 Hz，H-4)、6. 81 ～ 6. 71(2 H，m，H-3、H-5)、
6. 08(1 H，s，H-8)、5. 89(2 H，d，J = 5. 4 Hz，O-
CH2-O)、5. 62(1 H，dd，J = 12. 9、3. 0Hz，H-2)、
2. 93(1 H，dd，J = 17. 1、12. 9Hz，H-3a)和 2. 74
(1 H，dd，J = 17. 1、3. 3Hz，H-3b)。将上述
1H-NMR数据与文献［10］中的 5，2-dihydroxy-
6，7-methylenedioxyflavanone 数据对照基本一
致，故鉴定化合物 7 为 5，2-二羟基-6，7-亚甲
二氧基二氢黄酮(5，2-dihydroxy-6，7-methyl-
enedioxyflavanone)。
化合 物 8:淡 黄 色 针 状 结 晶 (甲 醇)。
1H-NMR(400 MHz，CD3OD)δ:7. 80 (1 H，d，J =
9. 2 Hz，H-4)、6. 93(1 H，s，H-5)、6. 93(1 H，s，H-
8)、6. 22(1 H，d，J = 9. 2 Hz，H-3)和 3. 93(3 H，s，
7-OCH3)。
13C-NMR (100 MHz，CD3OD)δ:
160. 70(C-2)、151. 80 (C-7)、146. 86 (C-4)、
146. 86(C-9)、143. 60 (C-6)、114. 04 (C-3)、
114. 04(C-5)、113. 76(C-10)、101. 26(C-8)和
57. 56(7-OCH3)。上述波谱数据与文献［11］中
的 isoscopoletin数据对照基本一致，故鉴定化合
物 8 为异莨菪亭(isoscopoletin)。
化合 物 9:淡 黄 色 针 状 结 晶 (甲 醇)。
1H-NMR(300 MHz，CD3OD)δ:7. 85 (1 H，d，J =
9. 3 Hz，H-4)、7. 10(1 H，s，H-5)、6. 76(1 H，s，H-
8)、6. 20(1 H，d，J = 9. 3 Hz，H-3)和 3. 90(3 H，s，
6-OCH3)。将上述
1H-NMR数据与文献［11］中的
scopoletin数据对照基本一致，故鉴定化合物 9 为
东莨菪亭(scopoletin)。
参考文献:
［1］内蒙古植物志编辑委员会． 内蒙古植物志(第 2
版) :第 2 卷［M］． 呼和浩特:内蒙古人民出版社，
1998:277．
［2］朱亚民． 内蒙古植物药志:第 1 卷［M］． 呼和浩特:
内蒙古人民出版社，2000:299．
［3］国家中医药管理局中华本草编委会． 中华本草:蒙
药分卷［M］．上海:上海科学技术出版社，2000:236．
［4］斯建勇，陈迪华，高光跃．云南山楂叶化学成分的研
529第 12 期 李宝媛等:沙蓬黄酮类和香豆素类化学成分的分离与鉴定
究［J］．中国中药杂志，1998，23(7) :422 － 423．
［5］ GUTZEIT D，WRAY V，WINTERHALTER P，et al．
Preparative isolation and purification of flavonoids and
protocatechuic acid from sea buckthorn juice concen-
trate(Hippophae rhamnoides L． ssp． rhamnoides)by
high-speed counter-current ［J］． Chromatography，
2007，65(1 /2) :1 － 7．
［6］ XU X Y，XIE H H，HAO J，et al． Flaronoid glycosides
from the seeds of Litchi chinensis［J］． Journal of Agri-
cultural and Food Chemistry，2011，59:1205 － 1209．
［7］ KIM J Y，CHO J Y，MA Y K，et al． Dicaffeoylquinic
acid derivatives and flavonoid glucosides from glass-
wort(Salicornia herbacea L．)and their antioxidative
activity［J］． Food Chemistry，2011，125:55 － 62．
［8］ DA ROSA E A，E SILVA B C，DA SILVA F M，et
al． Flavonoides e atividade antioxidante em Palicourea
rigida Kunth．，Rubiaceae［J］． Revista Brasileira de
Farmacognosia Brazilian Journal of Pharmacognosy，
2010，20(4) :484 － 488．
［9］肖丽和，王红燕，宋少江，等． 滇黄芩化学成分的分
离与鉴定［J］． 沈阳药科大学学报，2003，20(3) :
181 － 183．
［10］ KOJIMA K，GOMBOSURENGYIN P，ONDOGNYI
P，et al． Flavanones from Iris tenuifolia［J］． Phyto-
chemistry，1997，44(4) :711 － 714．
［11］ KIM B G，LEE Y，HUR H，et al． Production of three
O-methhylated esculetins with Escherichia coli Ex-
pressing O-methyltransferase from poplar［J］． Biosci
Biotechnol Biochem，2006，70(5) :1269 － 1272．
Isolation and identification of chemical constituents
of flavonoids and coumarins from the aerial parts of
Agriophyllum squarrosum(L．)Moq．
LI Bao-yuan1，ZHAN Kai-xuan1，ZHOU Yu-hua1，GUO Yuan-qiang2，HUI Ye-qian3，LI
Yu-shan1*
(1. School of Traditional Chinese Materia Medica，Shenyang Pharmaceutical University，Shenyang 110016，
China;2. College of Pharmacy，Nankai University，Tianjin 300071，China;3. Shenyang Tengye Bio-pharma-
ceutical R＆D Co． Led．，Shenyang 110121，China)
Abstract:Objective To isolate the constituents of the Mongolian medicine-Agriophyllum squarrosum(L．)
Moq． and elucidate their structures．Methods The compounds were isolated by macroporous resin，silica gel，
Sephadex LH-20，ODS，and semipreparation． HPLC column chromatography，and the ESI-MS，1H-NMR，
13C-NMR spectroscopic analysis were employed for the structural elucidation． Results Seven flavonoiols and
two coumarins were isolated from the n-BuOH extract and EtOAc extract of the aerial parts of Agriophyllum
squarrosum(L．)Moq． and their structures were identified as quercetin-3-O-rutinoside(1) ，isorhamnetin 3-O-
β-D-rutinoside(2) ，tamarixetin 3-O-rutinoside(3) ，quercetin 3-O-β-D-glucopyranoside(4) ，isorhamnetin 3-
glucoside(5) ，dihydrooroxylin A(6) ，5，2-dihydroxy-6，7-methylenedioxyflavanone(7) ，isoscopoletin(8)
and scopoletin(9)． Conclusions Compounds 3，6 and 7 are isolated from the family Chenopodiaceae for the
first time and compounds 1，2，4，5，8，9 are isolated from the genus Agriophyllum for the first time．
Key words:Agriophyllum squarrosum;flavonoid;coumarin;chemical constituent;structure identification
629 沈 阳 药 科 大 学 学 报 第 29 卷