全 文 ：圆果罗伞的化学成分研究△
梅 玲1 ` ,邓 赞2 “ , 王 霞1 ,庞 亚 2 ,毛艳苹2 ,但小梅2 ,李秀茹2 ( 1 .成都市第五人民医院,成都 61 1 30 ; 2 .成
都中医药大学,成都 61 1 37 )
中图分类号 R 2 8 4 . l ; R 2 8 4 . 2 文献标志码 A 文章编号 1 0 0 1一 0 4 0 8 (2 0 1 3 ) 3 1一 2 9 3 5 一 0 2
D O I 1 0
.
6 0 3 9j/
.
i s s n
.
I OOI
一
0 40 8
.
2 0 1 3
.
3 1
.
1 9
摘 要 目的 : 研究圆果罗伞的化学成分 。 方法 : 应 用反复M cl 柱 、 硅胶柱 、 s eP ha d xe L H 一 20 凝胶柱等色谱技术分离纯化样品 , 用
波谱学方法鉴定化合物的结构 。 结果 :从圆果罗伞的 80 % 乙醇提取物中分 离得到 7 个化合物 , 分别鉴定为声香树脂醇乙酸醋 ( 1 ) 、
鲍尔烯醇 (2 ) 、 豆 苗醇 ( 3 ) 、声谷苗醇 (4 ) 、 肉豆范酸 ( 5 ) 、 2 , 6 一二甲氧基 一 1 , 4 一对苯醒 ( 6 ) 、 胡萝 卜普 ( 7 ) 。 结论 :化合物 1一 7均为首次
从该植物中分离得到 ,化合物 6为首次从该属植物中分离得到 。
关键词 圆果罗伞 ; 紫金牛属 ;化学成分
S t u d y o n t h e C h e m i c a l C o
n s t i t u e n t s o f A r ids i
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M E x L i雌 1 , o即 G 玩 n Z ,认叭 N G x i a l , RA N G anY , M A O Y由1一 p i n g Z , o A N x i ao 一m e i Z , Lx x i u 一m Z ( 1 . C h e n g d u F ihft
p e o p l e
’ 5 H o s p i t a l
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C h e n g du 6 1 1 1 3 0
,
C h i n a ; 2
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C h e n g du nU i
、 e r s iyt o f T C M
,
C h e n g d u 6 1 1 1 3 7
,
C h in a )
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g e l c o fu mn
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S e P h a d e x L H
一
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, a ld t h e c he n c a l sutr
c ut er w a s i de ilt if e d
by w 抑 e s Pe c t or s c o yP . R E SU LT S : 7 c o n lP o u n d s w e r e i s o laet d a n d id e lt 沮 e d for m 8 0% e t h习no l eXtr ac t o f A . 决沪er s a a s 声a ll l j r in
a c e at e ( l )
,
b au e r e no l ( 2 )
, s it g ma
s et or l ( 3 )
,刀一s it o s et r o l (4 ) , 卿 ir s t ic a c i d (5 ) , 2 , 6 一d ime t ho 柳一 1 , 4一 e nz o卿i no ne (6 ) , d auc o s t e r o l
( 7 )
.
C O N C L u S IO N S : C o mP
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7 a er i s o laet d fr
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g C l l l l S
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K E Y WO R D S A idr
s , a
de 尸er s s a ; A r id s , a ; Che n c a l c o n l Po s it o n
紫金牛属植物大多具有抗肿瘤 、抑环磷腺普 ( c A入 Ip )磷酸 公司 ) ; K Q一 6 0 0D E型数控超声波清洗器 (昆山市超声仪器有限
二醋酶 、 抗病毒 、 抗炎抑菌 、 抗氧化和收缩子宫的作用 11] 。 圆果 公司 , 频率 : 40 kH Z ,功率 : 60 w ) ; z F 一 90 型暗箱式紫外透射
罗伞为紫金牛科紫金 牛属植物 圆果 罗伞 A idr sl a 哎le尸厂e s a 仪 (上海顾村电光仪器厂 ) ; B 2P l lD 型电子分析天平 (北京赛
lC a r k e 的叶 ,主产于我国滇东南及西双版纳等地 ,广西 、 四川 、 多利斯仪器系统有限公司 ) ; X 一 4型显微熔点仪 (上海精密仪器
贵州 、 广东亦有生长 ,印度至越南一带均有分布2[] 。 据 《中华本 有限公司 ) 。
草》记载 :其味苦 ,性凉 ,功能为凉血止血 、 涩敛止血 , 用于治疗 1 .2 试剂
各种原因引起的出血症 ,如鼻蛆 、 牙龋出血 、 呕血 、 便血 、 尿血 s eP ha de x L H 一20 凝胶 (美国 P ha mr ac ia 公司 ) ; M CI GEL
等 12] 。 《新华本草纲要》中载其 “ 叶有止血的功能 , 用于鼻孔出 C H P 一 20 P ( 75 一巧 0 林m , 日本三菱化学公司 ) ; 柱层析硅胶 、 薄
血 ” 。 为了探讨圆果罗伞的药效物质基础 ,本课题组对其化学 层色谱 ( T L C )层析硅胶 (青岛海洋化工集团有限公司 ) ;所用试
成分进行了研究 ,从圆果罗伞的 80 % 乙醇提取物中分离得到 7 剂均为分析纯 。
个化合物 ,并通过理化性质和波谱学方法确定其结构分别为 : 1 . 3 药材
户香树脂醇乙酸醋 ( 1 ) 、 鲍尔烯醇 ( 2 ) 、 豆幽醇 ( 3 ) 、刀一谷幽醇 圆果罗伞药材于 2 0 0 7年 5月采 自云南西双版纳 ,经西双
( 4 )
、 肉豆范酸 (5 ) 、 2 , 6 一二甲氧基 一 1 , 4 一对苯酮 ( 6 ) 、 胡萝 卜普 版纳热带植物园崔景云高级工程师鉴定为紫金牛科紫金牛属
( 7 )
。 其中 ,化合物 3 、 4 和 7为幽醇类化合物 ;化合物 6为对苯 植物圆果罗伞A 汉人岁er s a lC a ker 。 标本存放于成都中医药大
酮类化合物 ,该构型化合物具有潜在的抗肿瘤活性 。 学药学院中药化学实验室 (标本编号 : 2 0 0 7 0 5 2 1 ) 。
1 材料 2 提取与分离
L l 仪器 取自然阴干药材 ( 2 . 90 k g ) ,粉碎 , 以 80 % 乙醇回流提取 3
渐 a lc c 6 0 0型超导核磁共振 ( N 入IR )仪 (瑞士 B r l lk e r公司 ) ; 次 ,每次 Z h ,合并浓缩得稠浸膏 20 0 9 。 以 10 % 甲醇将该稠浸
L C QD E CA 型电喷雾质谱 ( E SI 一M S )仪 (美国 T he mr o 一iF lm g an 膏分散后 ,依次用石油醚 ( 60 一 90 ℃ ) 、 乙酸乙醋萃取 ,减压浓
` 一 。 ~ 。 _ . , 。 * 、 。 , 二二一 。 、 。上 、 , 。 . ` 、 _ _ _ _ _ _ _ 、 缩后得到石油醚萃取物 70 9 、 乙酸乙醋萃取物 4 9 。 石油醚萃“ 奎俨骨卿’哩意墅哗整竺种甘擎半塑望恻 03少、 _ 鼓杨某甭众a霖、 6百菇丙砺翩氛蔽{簧.再彝辞最碟淤石* 药 师 , 硕 士 。 研 究方 向 : 中药 化学 和临床 药学 。 电话 : ~ 一 !刀 l/ 叼 ’ “ 甲 ` 、 ` .上 “ ~ ` U ” “ ~ 他 )J/ 。 ’郑 。 尔 ” J ~ ~ ~ .上~ 尸 ” ’ 曰。2 8 一 8 2 7 48 536 。 E 一m al : M iel ing er 201 @ ho tm ial t co m 油醚 一丙酮 、 三氯甲烷 一乙酸乙醋梯度洗脱 ,反复结晶得到化合
# 通信作者 : 教授 , 硕士研究生导师 。 研究方向 : 中药活性成分 。 物 1 ( 28 m g ) 、 化合物 2 ( 1 38 5 m g ) 、 化合物 3 ( 84 mg ) 、 化合物 4
E
一
ma :il de ngy
u昭 0 。@ so hu t co m ( 20 mg ) ; 乙酸乙醋萃取物采用M CI 柱 、 60 %丙酮洗脱除色素 ,
中国药房 2 0 1 3年第 2 4 卷第 31 期 C瓦na Pha mr a cy 2 0 1 3 VO I . 2 4 N o . 3 1 · 2 9 3 5
再经硅胶柱层析 , 石油醚 一丙酮 、 三氯甲烷一甲醇梯度洗脱 , 反复
通过 S eP ha de x L H 一20 凝胶柱 ,得到化合物 5 ( 18 mg ) 、 化合物 6
( 43雌 ) 北合物 7 ( 43雌 ) 。
3 结构鉴定
化合物 l : 无 色针状结晶 ( e H e l3 ) , 娜 2 1 0一 2 1 2 ℃ 。
上
H
一
N入I R (6 0 0 M H z , C D C 13 )占: 5
.
1 8 ( IH
,
b r s
,
J 一 6 . 0 H z , H 一 1 2 )
为双键上的信号氢 , 4 . 50 ( I H , d , J 一 12 . 0 , 6 . 0 H Z , H 一 3 )为 1个
经基成醋信号 , 2 . 1 6 ( 3 H , s ,一C O O C H 3 )提示有 乙酞基存在 ,
1
.
1 3 ( 3H
, s )
,
0
.
9 6 ( 6H
, s )
,
0
.
8 6 ( 1 2H
, s )
,
0
.
8 3 ( 3H
, s )为 8个角甲
基单峰 。 上3 C . N 入IR ( 1 5 0 入11 12 , C D C 13 )占: 3 8 . 3 ( C 一 1 ) , 2 3 . 6 ( C 一 2 ) ,
8 0
.
9 ( C
一
3 )
,
3 7
.
2 ( C
一
4 )
,
5 5
.
3 ( C
一
5 )
,
1 8
.
3 ( C
一
6 )
,
3 2
.
6 ( C
一
7 )
,
3 9
.
8
( C
一
8 )
,
4 7
.
6 ( C
一
9 )
,
3 7
.
7 ( C
一
1 0 )
,
2 3
.
7 ( C
一
1 1 )
,
1 2 1
.
7 ( C
一
1 2 )
,
1 45
.
2 ( C
一
1 3 )
,
4 1
.
7 ( C
一
1 4 )
,
2 6
.
9 ( C
一
1 5 )
,
2 6
.
2 ( C
一
1 6 )
,
3 2
.
5
( C
一
1 7 )
,
4 7
.
3 (C
一
1 8 )
,
46
.
8 ( C
一
1 9 )
,
3 1
.
1 ( C
一
2 0 )
,
3 4
.
7 ( C
一
2 1 )
,
3 6
.
9 ( C
一
2 2 )
,
2 8
.
0 ( C
一
2 3 )
,
1 6
.
7 ( C
一
2 4 )
,
15
.
6 ( C
一
2 5 )
,
1 6
.
8
( C
一
2 6 )
,
2 5
.
9 (C
一
2 7 )
,
2 8
.
4 ( C
一
2 8 )
,
3 3
.
3 ( C
一
2 9 )
,
2 3
.
5 ( C
一
3 0 )
,
2 1
.
3 (一CO O C H 3 ) , 1 7 1 . 0 (一C O O C H 3 ) 。 以上数据与文献 13 ,对
照基本一致 ,故鉴定该化合物为户香树脂醇乙酸醋 (声 a l l l , r in
a c e t a te )
。
化合物 2 : 白色粉末 (C H 1C 3 ) ,硫酸乙 醇显紫红色 , mP
2 2 0一 2 2 2 ℃ 。 上H ~ N 入IR (6 0 0 入11 12 , C D C 13 )占 : 5 . 4 1 ( IH , b r s ,
H
一
7 )为 1个烯碳氢信号峰 , 3 . 24 (b r s , H 一 3 )为经基氢信号峰 ;在
高场区 0 . 75 一 1 . 04 之间出现 7个角甲基信号峰 , 1 . 0一 2 . 1之间
出 现 多个 C H 、 C H Z 氢信号峰 。 上3C ~ N 入I R ( C D C 13 ) 占 : 1 1 6 . 5
( C
一
7 )
、
14 5
.
4 (C
一
8 ) 2个双键碳信号说明构型为齐墩果酸型五环
三菇 , 7 9 . 3 ( C 一 3 )为经基碳信号峰 , 3 7 . 0 ( C 一 l ) , 2 7 . 8 ( C 一2 ) , 3 9 . 0
( C
一
4 )
,
5 0
.
5 ( C
一
5 )
,
2 4
.
2 ( C
一
6 )
,
48
.
3 (C
一
9 )
,
3 5
.
6 ( C
一
1 0 )
,
1 6
.
8
( C
一
1 1 )
,
3 2
.
5 ( C
一
1 2 )
,
3 7
.
8 ( C
一
1 3 )
,
4 1
.
7 (C
一
14 )
,
2 9
.
3 ( C
一
1 5 )
,
3 1
.
6 ( C
一
1 6 )
,
3 2
.
2 ( C
一
1 7
,
C
一
2 8 )
,
5 5
.
0 ( C
一
1 8 )
,
3 5
.
4 (C
一
1 9 )
,
3 8
.
0
( C
一
2 0 )
,
2 8
.
9 ( C
一
2 1 )
,
3 7
.
8 ( C
一
2 2 )
,
2 8
.
0 (C
一
2 3 )
,
1 4
.
7 ( C
一
2 4 )
,
1 3
.
0 ( C
一
2 5 )
,
2 3
.
7 ( C
一
2 6 )
,
2 2
.
6 ( C
一
2 7 )
,
2 2
.
7 ( C
一
2 9 )
,
2 5
.
6
( C
一
30 )
。 以上数据与文献 4[] 对照基本一致 ,故鉴定该化合物为
鲍尔烯醇 (b au e r e no l ) 。
化合物 3 :无色针晶 (石油醚 一乙酸乙醋 ) , mP 173 一 1 75 ℃ ,
iL eb er ma n
一
B ur c ha dr 反 应 呈 阳 性 。 上H ~ N 入I R ( 60 0 M H z ,
CD C 1
3
) 占: 5
.
3 8 ( I H
, s , H
一
3 )
,
5
.
1 8 ( I H
,
d d
, 了一 2 2 . 8 , 1 2 . 6 H z ,
H
一
2 2 )
,
5
.
0 5 ( I H
,
d
,
J 一 2 2 . 8 , 1 3 . 2 H z , H 一2 3 ) , 3
.
5 5 ( I H
,
m
,
H
一
3 )
,
1
.
0 6 ( 3H
, s , H
一
1 9 )
,
0
.
9 8 (3 H
,
d
,了一 1 2 . 0 H z , H 一 2 1 ) , 0
.
8一
0
.
8 8 ( g H
,
m
,
H
一
2 6
,
2 7
,
2 9 )
,
0
.
7 4 (3 H
, s , H
一
1 8 )
。 以上数据与文
献5[] 对照基本一致 ,故鉴定该化合物为豆幽醇 ( ist gm as et or l ) 。
化合物 4 : 无色针状结晶 (石油醚 一乙酸乙醋 ) , mP 135 一
137 ℃ , 硫酸乙 醇显紫红色 , iL eb c~ -ln B u cr ha dr 反应呈阳性 。 与对照品共薄层分析 , 两者 凡值一致 、熔点相同 ,且两者
混合 后 熔 点 不 下 降 。 故鉴 定该 化合 物 为户 谷 幽醇
(声 s iot s et or l ) 。
化合物 5 : 白色蜡状固体 , mP 59 一 61 ℃ 。 H . N入I R ( 6 0 0
M l l
Z , CD C 1
3
)占: 1 1
.
9 0 (
s , IH
,一 e o o H )处有 l个宽单峰 ,结合
碳谱占1 7 4 . 7 ,应为 1个浚基上的活泼氢 , 2 . 7 5 ( t ,了一 7 . 2 H Z , ZH ,
H
一
2 )
,
1
.
6 0 ( m
,
ZH
,
H
一
3 )
,
1
.
2 8 (b
r s , ZOH
,
H
一
4一 1 3 ) , 0 . 8 3 ( t , J 一
7
.
2 H
z , 3H
,一C H 3 ) 。 上3 C . N 入IR ( 1 5 0 M H z , C D C 13 )占: 1 7 9 . 7 ( C 一 1 )
为碳基峰 , 其余碳信号均位于高场 : 34 . 1 ( c 一 2 ) , 25 . 0 (c 一3 ) ,
2 9
.
5一 2 4 . 0 ( C 一 4一 1 1 ) , 3 1 . 8 ( C 一 1 2 ) , 2 2 . 6 ( C 一 1 3 ) , 1 4 . 4 ( C 一 1 4 ) 。
由以上数据鉴定该化合物为肉豆范酸 (my isr ict ac id ) 。
化 合物 6 : 红 褐 色柱 晶 ( C H C 13一 e H 3 o H ) , mP 2 3 9一
2 4 3 ℃ 。 上H . N 入I R ( 6 0 0 入11 12 , CD C 13)占: 3
.
8 0 ( 6H
, s , 一代〕 C H 3 ) ,
5
.
8 4 ( ZH
, s , H
一
3
,
5 )
。 上3
C一入I R ( 15 0 M H z , CD C 13 ) 占 : 1 8 6 . 8 7
( C
一
4 )
,
1 7 6
.
5 9 ( C
一
1 )
,
1 5 7
.
2 1 ( C
一
2
,
6 )
,
1 0 7
.
1 5 ( C
一
3
,
5 )
,
5 6
.
2 9
(一O C H 3 ) 。 以上数据与文献6[] 对照基本一致 ,故鉴定该化合物
为 2 , 6 一二 甲氧基 一 1 , 4 一对苯酮 ( 2 , 6 一id me hot xy 一 1 , 4一 c nz o qu i -
lo le )
。
化合物 7 : 白色晶体 , mP 2 7 一 28 0 ℃ , iL eb c~ 皿一 ur
-
c ha dr 反应呈阳性 。 上H一入I R ( 6 0 0 入11 12 , C D C 13 )占: 0 . 7 2一 0 . 8 9为
6个甲基信号 , 2 . 5 4一 4 . 1 7为葡萄糖上 6个氢信号 , 5 . 3 3 ( IH , b r s )
为葡萄糖上端基氢 ,经酸水解后能检出 D 一葡萄糖和声谷幽
醇。 与对照品共薄层分析 , 两者凡值一致 、熔点相同 ,且两者
混合后熔点不下降。 以上数据与文献门对照数据基本一致 ,故
鉴定该化合物为胡萝 卜普 (d au co s et or l ) 。
4 讨论
本研究采用系统分离法从云南西双版纳地区产的圆果罗
伞 80 % 乙醇提取物中分离得到 7个化合物 ,其中化合物 1一 7
均为首次从该植物中分离得到 ,化合物 6为首次从该属植物中
分离得到 。 另外 ,化合物 2 (鲍尔烯醇 )在圆果罗伞中的质量分
数较大 ,约占原药材的 0 .48 % 。 。 由于圆果罗伞药材主要采用的
是其茎叶 ,浸膏分部位后石油醚部位和乙酸乙醋部位含色素
较多 ,对分离纯化 目标化合物干扰太大 ,故笔者采用 M CI GE L
和 Sap hd ex L H 一 20 凝胶柱层析方法洗脱色素 , 达到了很好的分
离效果 。
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