全 文 ：黑云杉胞间层和次生壁木
素的相对反应性
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本项研究的 目的是比较胞间层和次生壁木
素对氯 、 亚硫酸氢盐和二氧化氯的反应性 。
试验过程
将黑云衫木的胞间层和次生壁制备成组织
切片试样 , 黑云衫木制成木粉 , 用于试验 。 胞
间层 、 次生壁和全木材的木素含量分别为 6 0 、
2 和 27 肠 。 将 5 毫克左右的木材组织试样置于
一个玻璃试瓶之中 , 加入 5 毫升 浓 度 为 6 . 14
克 /升的氯的水溶液 。 摇动试瓶 , 并使其 保 持
在室温 。 到了一定的反应时间 , 迅速通过悬浮
液吹入空气以赶走未反应的氯 。 再将该悬浮液
蒸干后置于 60 ℃的真空烘箱中干燥 , 然后通过
微量分析来测定这些试样的氯含量 。
将 10 4克N a H S O : 和 3 3 . 3克N a O H 加入 1
升水中制成中性亚硫酸盐蒸煮药液 , p H 值为
7
。 将各种组织试样分别置于 10 厘米 x 0 . 5 厘
米的玻璃试管中 , 每个试管内加入 2毫升药液 。
悬浮液在干冰和丙酮中冷冻 , 试管在真空下密
封 。 试管先置于室温 , 再置于 14 0 ℃ 油浴中 ,
到规定的时间之后 , 将试管取出 、 打破 。 磺化
试样过滤并用水洗涤 , 之后置于 60 ℃的真空烘
箱中干燥 。 试样的硫含量用微量分析来测定 。
将 5 毫克木材组织试样置于玻璃试瓶中 ,
加入 5 毫升浓度为 5 . 79 克 /升的二氧化氯的水
溶液 。 摇动试瓶 , 并使其保持在室温 。 到了一
定的反应时间 , 将试样离心分离 , 上层清液用
移液管移出 。 再将试样在 60 ℃下真空干燥 , 通
过微量分析来测定这些试样的氯含量 . 清液试
样用来分析木素含量 。 将其稀释至适当体积 ,
吹入空气以赶走未反应之二氧化氯 。 在 2 4 0 n m
下测定试样的吸收系数 , 再用吸收性 30 升 . 克 /
厘米来计算木素含量 。 用这种方法可测定出经
二氧化氯处理过的组织切片中木素的残留量 。
经二氧化氯处理的试样中木素的酚经基含
量用裂解气体色谱法来测定 。 在木素的裂解过
程中 , 可形成愈创木酚和苯酚 , 通过测量峰值
即能确定试样的酚经基含量 。 在与二氧化氯反
应时 , 发现愈创木酚和苯酚的峰值大小显著减
小 , 这可以假定为是由于酚经基含量的减少所
致 。 但是 , 如果木素的芳环被氧化而未打开 ,
则裂解产物就可能是氯化苯酚 , 而在愈创木酚
或苯酚 的峰值中是不包括氯化苯酚的 。 因此 ,
酚经基 的明显减少可能是由于苯环 的 氯 化所
致 。
时间 . 小时
图 l 切片试样中木素的含氯量与
反应时间的关系
子零
图 2 切片试样中木素的含硫量与
反应时间的关系
试骏结果
氯化试验的结果示于 图1 。 其中的虚线表
示根据胞间层木素占3 2肠 、 次生壁木素占 7肠
计算得出的全木粉数值 。 所有切片试样的木素
与氯的反应都十分迅速 。 次生壁木素的氯化程
度比胞间层木素要大 。
找
侧
表1 切片试样经 I cO :处理后落出的木索帕
脱 木 素 肠
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经二氧化氯处理的切片试样
中木素的氯含量与反应时间
的关系
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图 4
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切片试样中木素的酚经基含
量与二氧化氯处理时间的关系
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图 2 表示磺化试验的结果 。 次生壁木素的
磺化程度比胞间层木素要大 。
图 3 表示二氧化氯与切片试样 反 应 的 结
果 。 与二氧化氯反应时木素的含氯量虽然仅为
与氯反应时的 1/ 8左右 , 但次生壁木素的氯 化
程度比胞间层木素要大 。
表 1 列出了在用 C IO Z 处理切片试样时木
素的溶解百分数 。 脱木素数值用来校正经二氧
化氯处理切片试样的氯和酚经基分析数值 。 在
用氯试验的情况下就不需要这样的校正 , 因为
反应后试样被蒸干了 , 即使在处理时有些木素
溶解了也不会损失掉 。 磺化试验也不需要进行
校正 , 因此在磺化条件下处理 2 小时之后的木
素溶解量是很少 (约 5% ) 的 。
图 4 表示 C IO Z 对切片试样中木素的酚经
基含量减少的作用 。
图 5 表示酚经基移去的百分比与时间的关
系 。 显然 , 次生壁木素中的酚经基比胞间层木
素中的酚怨基破坏得更为迅速 。
在图 1 、 2 、 3 、 5中 , 可以计算出次生壁与
胞间层反应性的比例 ,分别为 : 氯化为 1 . 6 ; 磺
化为 1 . 3 ; 用 C I O Z 的氯化为 1 . 6 ; 酚经基移去
百分比为 1 . 15 。 试验表明 , 在 1 小时反应时间
之.后这些比例基本不变 。
钾
协如切.时冷映嗽裔
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图 5 从每种切片试样的木素中移出
的酚经基百分比与时间的关系
讨 论
本项研究最重大的结果是 , 次生壁木亲的
反应性总是大于胞间层木素 。 这说明次生壁木
素和胞间层木素的固有化学性质不同 。 在对蒸
煮反应局部化学的研究中也曾看到它们 的不同
反应性 : 次生壁木素比胞间层木素溶解得快奋
此外还发现 , 在进行球磨之后 , 次生壁木素比
胞间层木素的分离程度要大 。
两种木素存在不同反应性的原因目前还不
清楚 , 只能做些推测 。 有关的研究证明 , 次生
壁木素中游离酚经基的含量大约为胞间层木素
中的 2 倍 。 当然 , 作为木素的一部分来讲 , 游
离酚经基的含量是相当低的 , 次生 壁 木 素 为
0
.
12 酚经基 / C 。 , 胞间层 木素仅为 0 . 06 酚 经
基 / C 。 , 这最多只占木素中芳基总量的 12 % 。
由此看来 , 两种木素酚经基含量的不同不见得
是其反应性明显不同的主要原因 。
两种木素的可达性不同是另一种可能的解
释 。 但是 , 在本项研究中 , 各种组织的试样都
被磨成非常细的粉末 , 从而增大了渗透性 。 实
际上 , 用光学显微镜观察 , 胞间层粉末比次生
壁粉末要细小得多 , 而在试验中胞间层组织的
反应性却最小 。 此外 , 即使是经过很长的反应
时间之后 , 这两种组分的反应性仍然不同 。 由
此亦可说明可达性并非是一个重要 的 影 响 因
素 。 在氯化试验中 (见图 l) , 1小时后反 应 接
近完成 。 但是 , 在反应 5 小时后 , 次生壁木素
含氯量对胞间层木素含氯量之比实际上与反应
1 小时后的相等 。 如果可达性是一个重要的因
素 。 则在次生壁氯化反应结束之后 , 胞间层的
氯化应继续增加才对 。
造成胞间层木素和次生壁木素反应性不同
的最主要原因 , 可能是它们的甲氧基含量不同
所致 。 通过试验发现 , 次生壁木素的 甲氧基含
量大约是胞间层木素的 1 . 7 倍 。 胞间层中大约
含有 40 肠的对一经基苯 , 这会使芳环的第 3和第 5
碳位上形成 C一 C 键的 可 能 性 增 大 , 这 种
C一 C 键很难断裂 。 此外 , 由于次生壁木素的
甲氧基含量较高 , 会导致对芳环上甲氧基的邻
位和对位的活化作用 。 这对那些无 游 离 酚 经
基 、 而在第 4碳位上有一个醚化氧的芳环来说 ,
是很重要的 。
值得注意的是 , 每个同样的试样在氯化之
后的氯含量大约为 C I O : 处理后氯含量的 8 倍 。
试验表明 , 用氯来氯化木素模型化合物比二氧
化氯氯化要迅速得多 。 在当前要求制浆造纸工
业要减少氯化芳族化合物排入大气的压力 日益
增大的情况下 , 在设计漂 白操作时特别要考虑
到这个因素 。
试验结果表明 , 在所有的试验中 , 次生壁
木素的反应程度都要珍胞间层木素大 。 但这两
部分木素的反应性的比率对不同试剂来说却各
不相同 。 在使用氯和二氧化氯的试验中 , 次生
壁木素的氯含量与胞间层木素氯含量之比均为
1
.
6
。 这种情况并不奇怪 , 因为这两个反 应 都
包含芳环中氯的取代和其他未取代 部 分 的木
素 , 即使这两种试剂对氯的吸收量不同也不会
影响这种结果 。 同样的嗅化试验结果也是如此 。
磺化反应的机理完全不同于卤代反应 。 亚
硫酸氢盐对木素的化学反应不仅是在不饱和键
的简单取代 , 更多的是络合反应及醚键断裂造
成大量的磺化反应 。 因此 , 磺化反应中两种木
素反应性的比率应不同于卤化反应 ,见图 1和 2 。
使用二氧化氯对木素中游离酚轻基的摧毁
不同于使用氯和亚硫酸氢盐的反应 。 二氧化氯
氯化反应包含一个功能基— 酚经基的化学反应 , 因此对整个木素结构的依赖性就很小或是
没有 。 曾用 二氧化氯来测定过次生壁木素的酚
经基含量与胞间层木素酚经基含量之比 , 结果
这两种组分中酚经基成比例的减少是相同的 。
如图 5所示 , 虽然其反应性也存在某些不同 ,
但反应性之比为 1 . 1 5 , 这比任何其他反应都更
接近于 1 。
结 论
对于各种化学处理来说 , 次生壁木素反应
的程度都大于胞间层木素 。 次生壁木素的反应
性与胞间层木素反应性之比取决于反应类型 。
造成其反应性不同的原因虽然至今还不确定 ,
但可能是由于两种木素的某些化学特性不同所
致 。 在这方面还需进一步的详细研究 。
本项研究只是把木材纤维粗略地分成胞间
层和次生壁两部分 , 而实际上 5 1 、 8 2 、 5 3 层
的木素是各不相 同的 。 为了更详细地研究这些
试剂对木材纤维的局部化学作用 , 需要 使用
E D X A 对处理过的试样进行电子显微镜分析 。
(万 立 )