全 文 ：第 2 3卷　第1期　　　　　　　　　石 油 化 工 高 等 学 校 学 报 　　　　　　　　　Vol.2 3 　No .1
2010 年 3 月　　　　　　　　　 JOURNAL　OF　PETROCH EMICAL　UNIVERSIT IES 　　　　　　　　Mar.2010
　　文章编号:1006-396X(2010)01-0030-04
龙须菜吸水剂的微波辐射制备工艺及性能
许平凡 , 　刘明华＊ , 　黄漂漂 , 　郭育民
(福州大学环境与资源学院 , 福建福州 350108)
摘　要:　采用微波辐射合成方法 , 以龙须菜为原料 , 丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为接枝单体 , N , N′-亚甲基
双丙烯酰胺(MBA)为交联剂 , 过硫酸钾为引发剂合成超强吸水剂 LSAP , 探讨制备吸水剂的最佳工艺条件 , 并对产
物的结构 、吸液速率 、保水性能进行研究。结果表明 ,龙须菜吸水剂的最佳制备工艺为:单体/龙须菜质量比为 2∶1 ,
引发剂和交联剂的质量分别为单体质量的 0.4%和 0.06%,微波功率为 500 W 时 , 合成的 LSAP 吸去离子水 、吸生
理盐水和尿液分别为 1 102 、104 、86.1 g/ g ,此外产物具有较快的吸水速率和较好的保水能力。
关键词:　龙须菜;　微波辐射;　吸水剂;　保水性能
中图分类号:　TQ317　　　　文献标识码:A　　　　doi:10.3696/ j.issn.1006-396X.2010.01.008
Preparation o f Superabsorbent With Gracilaria Lemaneiformis
Under M icrow ave Irradiation and Its Performances
XU Ping -fan , LIU M ing-hua＊ , HUANG Piao-piao , GUO Yu-min
(College of Env ironment and Resources , F uz hou University , F uzhou Fuj ian 350108 , P.R.China)
Receiv ed 19 October 2009;rev ised 14 November 2009;accepted 20 December 2009
Abstract:　To prepa re a kind of supe rabso rbent polymer s by g racilaria lemaneifo rmis , supe rabso rbent polymer was synthesized
by means of microw ave irr adia tion.Acry lic acid and acry lamide were gr afted onto g racilaria lemaneifo rmis by using potassium
per sulfate as an initiator in the presence of N , N′-me thy lenebisac rylamide (M BA)as a crosslinker.The univariate analy sis
was visually analyzed to choose the optimal conditions.The structure of LSAP was confirmed while the abso rbing pr opertie s ,
sw elling rate and w ater retention w ere investigated.The optimum conditions show that the mass ratio o f monomer to g racilaria
lemaneiformis is 2∶1 , the mass amount of initiator is 0.4%, the mass amount of cro sslinke r is 0.06% and the microwave
power is 500 W respectiv ely.Under the optimum condition , the absorbency o f LSAP is up to 1 102 g/ g in deionized w ater , 104
g/ g in NaCl and 86.1 g/g in ar tificial urine , respectively.The pe rformance test of LSAP indicates that it has faster absorbent
velo city and excellent water retention.
Key words:　 Gracilaria lemaneifo rmis;Microwave ir radiation;SAP;Water re tention
＊Co rr esponding author.Tel.:+86 -591-22866070;fax:+86-591-22866070;e-mail:mhliu2000@263.net
　　超强吸水剂(Superabso rbent polymer , SAP),
是一种含强亲水性基团 、经过适度交联的 、具有三维
网络结构的高分子材料 ,它可以吸收其自身质量几
百倍甚至几千倍的水并具备良好的保水性能[ 1-2] 。
由于其独 特的 吸水保 水能 力 , SAP 已经 广
泛应用于医疗卫生 、农林园艺 、土木建筑 、食品加工
收稿日期:2009-10-19
作者简介:许平凡(1984-),男 ,福建晋江市 , 在读硕士。
基金项目:福建省高等学校新世纪优秀人才支持计划
(ZY2006-20)。
＊通讯联系人。
等领域[ 3-7] 。目前用于制备 SAP 的原料主要有天
然高分子聚合物和人工合成聚合物 ,其中天然高分
子因其原料可再生 ,来源广泛 、可生物降解等特点逐
步取代合成聚合物成为合成 SAP 的原材料[ 8-10] 。
龙须菜是一种重要的经济型海藻 ,广泛分布在我国
沿海 ,主要成分是琼胶多糖 、粗蛋白和粗纤维[ 11] 。
龙须菜中的琼胶多糖具有亲水性 、凝胶性 、吸水性等
特性 ,因此用它作为原料来制备高吸水性材料具有
得天独厚的优势 ,此方面在国内尚未见报道 ,基于此
本文以龙须菜作为制备吸水剂的原料 。
　　传统制备 SAP 的方法是采用常规加热 ,此法耗
时长 ,反应需通入保护气体[ 10] 。近年来 ,随着微波
辐射在化学领域的应用 ,国内外学者开始利用微波
反应炉合成 SA P ,结果表明微波辐射大大缩短了反
应时间 ,同时简化了反应工艺[ 10-12] 。本研究以天然
材料龙须菜为主要原料 ,目的是为吸水剂的合成提
供了一种新型原料 ,同时拓宽了龙须菜原料的用途;
此外本文采用化学引发和微波辐射辅助引发相结合
的合成方法 ,极大缩短了制备反应时间 ,有效地解决
了传统合成法不足。基于以上两方面的考虑 ,本文
探讨了龙须菜多糖与丙烯酸(盐)接枝共聚合成高分
子吸水剂的最佳工艺条件 ,并对合成的龙须菜吸水
剂的性能进行研究 ,旨在开发一种新型吸水剂并为
其合成提供一定的理论和实践基础 。
1　实验部分
1.1　主要仪器及原料
　　WLD07S-09型微波设备 ,南京三乐微波技术
发展有限公司;Nicolet 670 傅立叶变换红外光谱
仪 ,美国赛默飞世尔科技公司;TGL -16 高速台式
电动离心机 ,常州翔天实验仪器厂 。
　　龙须菜 ,莆田南日精品龙须菜养殖基地提供;丙
烯酸(AA),化学纯 ,天津市福晨化学试剂厂;丙烯
酰胺(AM),分析纯 ,天津市福晨化学试剂厂;N , N′
-亚甲基双丙烯酸胺 ,化学纯 ,上海市国药集团化学
试剂有限公司。
1.2　高分子吸水剂的制备方法
　　称取 2 g 龙须菜粉末 ,加入少量水 ,在 300 W 的
功率下微波糊化 5 min ,取出冷却 2 ～ 3 min 。依次
加入预先用氢氧化钠中和过的 AA 、AM 、引发剂和
交联剂 ,搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯反应器 ,在 500
W功率下微波反应 4 m in ,得到白色片状吸水剂 。
产物在甲醇中浸泡 4 h , 烘干 , 粉碎即得吸水剂
LSAP 。
1.3　性能测试
1.3.1　吸水率测定　准确称取 1 g 干燥样品于烧
杯中 ,加入自来水 ,静置一定时间后 ,用 200目尼龙
筛过滤。称量凝胶质量 ,按下面公式计算出吸水率 。
QH
2
O =m2 -m1
m1
式中 ,m1 为样品质量 , g ;m2 为凝胶质量 , g 。
1.3.2　吸水速率　准确称取若干份干燥样品分别
置于烧杯中 ,加入质量分数 0.9%盐水 ,静置 ,每隔
一段时间取出 ,用 200 目尼龙筛过滤 ,称量凝胶质
量。
1.3.3　离心保水性能的测试[ 13] 　取一小块吸水饱
和的凝胶放入离心管中 ,称重 , 在不同转数下离心
20 min ,滤去水分称重。
1.3.4 加热保水性能的测试[ 13] 　取 100 g 饱和吸水
的凝胶放在筛网中 ,放置在 60 ℃烘箱中 ,每隔一段
时间取出称量 ,得到凝胶质量随加热时间变化的关
系 。
2　结果与讨论
2.1　高分子吸水剂结构表征
　　图 1是龙须菜和龙须菜接枝共聚丙烯酸(盐)、
丙烯酰胺的红外光谱。图 1中曲线 a显示了龙须菜
原料的主要特征吸收峰 ,在3 4 30 、2 930 cm-1和
1 070 cm
-1处分别出现了 O —H 、C —H 和 C —O 的
伸缩振动峰 。曲线 b显示了龙须菜接枝共聚丙烯酸
(盐)、丙烯酰胺的主要特征吸收峰 ,在上述位置也同
样出现 3种基团的伸缩振动 ,此外还出现了一些新
的特征吸收峰 ,其中羧酸基团的特征峰有:2 530
cm-1(O —H 伸缩振动峰)、1 457 cm-1(—COO —伸
缩振动峰)、1 320 cm-1(C—O伸缩振动峰);酰胺基
团的特征吸收峰有:1 680 cm-1(C O 伸缩振动
峰)、1 600 cm-1(N —H 伸缩振动峰)和 1 400 cm-1
(C —N伸缩振动峰)。两条红外图谱比较表明 ,龙
须菜接枝共聚丙烯酸(盐)、丙烯酰胺中有明显的羧
酸和酰胺基团的特征吸收峰 ,说明龙须菜与丙烯酸
(钠)和丙烯酰胺发生了接枝共聚 。
Fig.1　FT-IR spectrogram of raw gracilaria　　　lemaneiformis and LSAP
图 1　龙须菜原料和龙须菜多糖吸水剂的傅利叶红外光谱
2.2　影响吸水率的因素
2.2.1　反应物配比的影响　反应物配比是指单体
(AA 和 AM 的质量和)与龙须菜的质量比 ,实验中
固定龙须菜质量 ,改变单体质量 , m(AA)/m(AM)
=5∶2 ,丙烯酸中和度为 80%,引发剂和交联剂质
量分别为单体质量的 0.6%和 0.04%,微波辐射时
间为4 min ,微波辐射功率为 500 W 。图 2为单体质
量对吸水率的影响 。
　　由图 2可以看出 ,样品的吸液率随单体用量先
增加后减少 ,反应物配比为 2∶1时样品的吸液率达
到最大 。当单体质量增加时 ,反应体系中的单体质
量浓度增加 ,其接枝转化率提高 ,共聚产物中羧基和
31　第 1 期　　　　　　　　　　　许平凡等.龙须菜吸水剂的微波辐射制备工艺及性能
酰胺基的含量也相应增加 。随着单体质量的进一步
增大 ,产物中的均聚物比例也增大 ,因此吸水率反而
下降 。此外 ,对于常规加热的水溶液聚合 ,单体质量
浓度高时一般有利于产物的接枝共聚 ,这是因为其
反应时间较长 ,反应相对缓慢;而微波辐射合成 ,反
应剧烈 ,通常在几秒至一两分钟接枝共聚就结束 ,因
此单体质量浓度过高反而使体系均聚反应占主导 ,
同时也容易产生交联过度 。
Fig.2　Effect of monomer dosage on the water absorbency
图 2　单体质量对吸水率的影响
2.2.2　交联剂质量分数的影响　龙须菜与单体质
量比为 1∶2 ,引发剂质量分数为 0.6%,m(AA)/m
(AM)=5∶2 ,丙烯酸中和度为 80%,微波辐射时间
为 4 min ,微波辐射功率为 500 W ,改变交联剂的质
量分数 ,吸水率的变化见图 3。由图 3可以看出 ,龙
须菜吸水剂的吸水率随交联剂质量分数的增加呈单
峰值变化 ,并在 0.04%时达到最大值 。当交联剂质
量分数小于 0.04%时 ,吸水率随着交联剂质量分数
的增加而增大。这是因为当交联剂用量过低时 ,其
在吸水剂结构中形成的交联度低 ,未能形成三维网
络结构 ,吸水剂在水中部分溶解 ,因此吸水率较低 。
当交联剂质量分数大于 0.04%时 ,吸水率随交联剂
用量的增加而减小。这是因为交联剂用量过大 ,交
联度高 ,吸水剂在溶胀过程中不易扩张 ,容纳水分子
的空间变小 ,导致吸水率降低[ 10 , 14] 。
Fig.3　Effect of mass fraction of crosslinker on　　　the water absorbency
图 3　交联剂质量分数对吸水率的影响
2.2.3　微波功率的影响　龙须菜与单体质量比为
1∶2 ,m(AA)/m(AM)=5∶2 ,引发剂和交联剂的
质量分别为单体质量的 0.6%和 0.04%,丙烯酸中
和度为 80%,微波辐射时间为 4 min , 改变微波功
率。由图 4可以看出 ,当微波辐射功率低于 500 W
时 ,体系中的极性分子吸收的微波能量少 ,产生的自
由基浓度低 ,接枝共聚反应较为缓慢 , 产物吸水率
低 。当微波功率超过 500 W 时 ,反应体系快速吸收
微波辐射的能量 ,被活化的极性分子数目多 ,聚合单
体的活性加剧 ,容易发生自身的均聚[ 12] ,降低了龙
须菜的利用率 ,同时微波辐射能量过高 ,容易产生暴
聚 ,不宜形成良好的网络结构 ,产物吸水率也不高。
Fig.4　Effect of microwave power on the water absorbency
图 4　微波辐射功率对吸水率的影响
2.2.4　引发剂质量分数的影响　龙须菜与单体质
量比为 1∶2 ,交联剂质量分数为 0.04%, m(AA)/m
(AM)=5∶2 ,丙烯酸中和度为 80%,微波辐射时间
为 4 min ,微波功率为 500 W ,改变引发剂用量 。由
图 5可以看出 ,当引发剂质量分数为 0.4%时 ,吸水
剂的吸水率达到最大 ,随着引发剂用量的增加吸水
率逐渐减小 。引发剂用量增加时 ,体系中的自由基
数目增多 ,接枝聚合反应加快 ,接枝率提高 ,故吸水
率增加 ,但随着引发剂量的增大 ,过多的自由基易引
起链转移和链终止反应 ,接枝率反而下降 ,导致吸液
率下降[ 15] 。
Fig.5　Effect of mass fraction of initiator on
　　　the water absorbency
图 5　引发剂质量分数对吸水率的影响
2.3　吸水剂的吸液性能
　　通过单因素实验优化制备工艺 ,得出龙须菜吸
水剂的最佳制备工艺:龙须菜与单体质量比为 1∶
2 , m(AA)/m(AM)=5∶2 ,引发剂和交联剂质量分
别为单体质量的 0.6%和 0.04%,丙烯酸中和度为
80%,微波功率为 500 W ,微波辐射时间为 4 min。
考察此工艺条件下制备的龙须菜吸水剂对几种液体
的吸液性能 。结果表明 , LSAP 吸去离子水率 、吸自
来水率 、吸生理盐水和吸尿液率分别为 1 102 、650 、
104 g/g 和 86.1 g/g(其中人工尿液的配方为:水
32 石油化工高等学校学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 23 卷
(97.09%)、尿素(1.94%)、NaCl(0.80%)、MgCl2 ·
7H 2O(0.11%)、CaCl2(0.06%),括号中数据均指质
量分数)。
2.4　吸水速率
　　吸水剂的吸水速率取决于它的表面结构 ,对于
粉末状吸水剂 ,粒子越细 ,接触面积越大 ,则吸水速
率越快[ 14] 。本实验对比 4种不同粒径范围的吸水
剂的吸盐水速率 ,结果见图 6。由图 6可见 ,样品的
粒径越小 ,吸水速率越快 ,达到饱和的时间越短。粒
径在 100 ～ 200目的样品吸水 5 min 就达到饱和吸
水率的 83.6%, 30 min 后吸水饱和;而粒径在 25 ～
50目的样品吸水 5 min 后吸水率仅为饱和吸水率
的 56%,吸水达到饱和要超过 12 h 。
Fig.6　Swelling rate of LSAP with various particle sizes
图 6　不同粒径范围的吸水剂的吸水速率
2.5　保水性能
2.5.1　加热保水　图 7为吸水饱和的水凝胶在恒
温下的保水性 。结果表明 ,水凝胶在60 ℃条件下放
置8 h仍有 62.2%保水率 ,表现出较好的保水性能 。
实验进行热力干燥时 ,传热的方向是由外及内 ,首先
在水凝胶的表面进行干燥 ,水凝胶表面失水比内部
快 。由于吸水剂富有弹性 ,失水后网束立即进行收
缩 ,表面结构由于弹性形变而变得密实 ,从而阻止吸
水剂自由水快速向外扩散蒸发 。此外 ,吸水剂亲水
基团与水形成氢键 ,将水固定在高分子链上 ,因而热
力干燥后期蒸发消耗能量大 ,干燥速度慢[ 13] 。
　　本实验考察了吸水凝胶在微波辐射下的干燥特
性 ,实验结果表明 ,在微波功率 450 W 下 ,吸水凝胶
的失水速率较大 ,微波辐射干燥 20 min 后 ,水凝胶
的保水率只有 12%。因为微波具有穿透能力 ,可直
接将能量作用于整个物料 ,热量不必以热传导的形
式从表面向物料内部传递 ,同时微波辐射打断了亲
水基团与水形成的氢键[ 16] ,因此吸水凝胶在微波条
件下的保水性能差 。微波干燥实验再次证明吸水材
料具有良好的保水性能是由于其具有特殊的结构。
Fig.7　Water retention of SAP at constant temperature
图 7　加热下的保水性能
2.5.2　离心保水性能　实验考察了不同离心转数
下吸水凝胶的保水性能。实验结果表明 ,水凝胶在
8 000 r/min转速下离心20 min后仍有 66.1%的保
水率 ,说明其离心保水性能较好 。
参 考 文 献
[ 1] 　Dubrov skij S R , Afanaseva M V , Lagutina M A.Comprehensive characteriza tion o f super abso rbent po lyme r hydrogels
[ J] .Polymer bulletin , 1990 , 24:107-113.
[ 2] 　Pourjavadi A , Ayyari M , Amini-Fazl M S.Taguchi optimized synthesis of collagen-g-poly(acry lic acid)/ kaolin
composite superabsorbent hydrogel[ J] .Eupopean polymer journal , 2008 , 44:1209-1216.
[ 3] 　Elv ir a C , Mano J F , Roman J S , et al.Starch-based biodeg radable hydrogels w ith potential biomedical applica tions as
drug delivery sy stems[ J] .Biomaterials , 2002 , 23:1955-1966.
[ 4] 　Aloys Hǜ tte rmann , Law rence J B , Orikiriza , et al.Application o f supe rabso rbent po lyme rs fo r improving the eco log ical
chemistry of deg raded o r polluted lands[ J] .Clean , 2009 , 37(7):517-526.
[ 5] 　Jensen O le Mejlhede , H ansen Per F reiesleben.Water-entrained cement-based materials I.Principles and theo retical
backg round[ J] .Cement and concrete research , 2001 , 31:647-654.
[ 6] 　Kirstin Kosemund , Harald Schla tter , Ochsenhirt J L , et al.Safe ty evaluation of superabsorbent baby diaper s[ J] .
Regulato ry toxicology and pharmacolog y , 2009 , 53:81-89.
[ 7] 　花兴艳 , 王源升 , 赵培仲.聚(丙烯酸-丙烯酰胺)高吸水剂的溶胀[ J] .石油化工高等学校学报 , 2006 , 19(4):51-55.
[ 8] 　Ge Huacai , Pang Wan , Luo Dengke.Graft copo lyme rization of chitosan with acry lic acid under micr ow ave irr adiation and
its water abso rbency[ J] .Carbohydrate polymers , 2006 , 66:372-378.
(下转第 38页)
33　第 1 期　　　　　　　　　　　许平凡等.龙须菜吸水剂的微波辐射制备工艺及性能
Fig.4　Viscosity and temperature graph　　　of recycled asphalts with rejuvenator C
图 4　再生剂 C 再生的再生沥青的粘温关系
　　从图 2-4可以看出 ,由再生剂 A 再生的沥青
粘温曲线斜率值均小于原料沥青 ,而由再生剂 B和
C再生的沥青粘温曲线斜率值略大于原料沥青 。因
此 ,再生剂 A 对再生沥青的高温区感温性有所降
低 ,而再生剂 B和 C 对再生沥青高温区感温性略有
增加。根据表 1 中 3种再生剂的组分分析数据得
出:饱和分能降低沥青高温区感温性 ,而芳香分则是
增加的 。
参 考 文 献
[ 1] 　沈金安.沥青材料流变学(一)[ J] .石油沥青 , 1988 , 2(4):27-38.
[ 2] 　陈晓瑛 , 尹利华 , 延西利.沥青材料感温性与其混合料高温稳定性关系研究[ J] .公路交通科技 , 2008 , 25(1):38-42.
[ 3] 　王立志 , 魏建明 ,张玉贞.道路沥青温度敏感性指标的分析与讨论[ J] .科学技术与工程 , 2008 , 8(21):5793-5798.
[ 4] 　Pfeiffer J P , Van Doo rmaal P M.The rheolog ical proper ties o f a sphaltic bitumen[ J] .Journal o f the institute o f
petro leum , 1936 , 22:414-440.
[ 5] 　McLeod N W.A 4 -yea r survey of low temperature transverse pavement cracking on the three Ontario r oads[ J] .
Associa tion of aspha lt paving technologists , 1972 , 41:424-493.
[ 6] 　Puzinauskas V P.P roper ties of asphalt cements[ J] .Association o f asphalt paving techno lo gists , 1979 , 48:646-710.
[ 7] 　沈金安.沥青与沥青混合料的路用性能[ M] .北京:人民交通出版社 , 2001:1-20.
[ 8] 　朱静 , 周安娜.沥青老化过程中温度敏感性的研究[ J] .燃料与化工 , 2002 , 33(1):30-32.
[ 9] 　董瑞琨 , 孙立军.考虑老化的沥青结合料低温感温性指标[ J] .中国公路学报 , 2006 , 19(4):34-39.
[ 10] 　丛玉凤 ,廖克俭 , 翟玉春.辽曙道路沥青感温性的评价[ J] .辽宁石油化工大学学报 , 2004 , 24(4):15-18.
[ 11] 　谭忆秋 ,姜丽伟 , 褚浩然 ,等.三个温度针入度评价沥青材料感温性的敏感性分析[ J] .东北公路 , 2001 , 24(4):42-43.
[ 12] 　沈金安 ,李福普.评价沥青质量的核心指标—沥青感温性[ J] .石油沥青 , 1997 , 11(2):12-22.
[ 13] 　刘淑琼 ,范耀华 , 张玉贞.我国几种道路沥青流变特性的初步研究[ J] .石油炼制与化工 , 1986(10):63-68.
[ 14] 　李进 ,徐萌 ,张小英 ,等.老化沥青与再生剂混合相行为[ J] .辽宁石油化工大学学报 , 2009 , 29(4):19-23.
(Ed.:SG L ,Z)
(上接第 33页)
[ 9] 　Toshio Yoshimura , Keiko Sengoku , Rumiko Fujioka.Pectin -based surperabsorbent hydro gels c rosslinked by some
chemicals:synthesis and characteriza tion[ J] .Po lymer bulle tin , 2005 , 55:123-129.
[ 10] 　赵宝秀 , 王鹏 , 郑彤.微波辐射纤维素基高吸水树脂的合成工艺及性能[ J] .高分子材料科学与工程 , 2005 , 21(4):133
-136.
[ 11] 　薛志欣 , 杨桂朋 , 王广策.龙须菜琼胶多糖的提取 、纯化与性能表征[ J] .食品科学 , 2007 , 28(8):174-177.
[ 12] 　李永红 , 李跃明 , 沈玲.微波促进有机反应原理及微波有机合成仪[ J] .化工技术与开发 , 2006 , 35(3):14-16.
[ 13] 　路建美 , 张正彪 , 吴健飞.微波辐射下均聚和共聚反应机理[ J] .高分子材料科学与工程 , 2003 , 19(3):130-132.
[ 14] 　邹新禧.超强吸水剂[ M] .北京:化学工业出版社 , 1991:237.
[ 15] 　Ali Pourjav adi , Mehran Kurdtaba r ,Mahdavinia Gho lam R.Synthesis and super-sw elling behav io r o f a novel pro tein-
based supe rabso rbent hydr ogel[ J] .Polymer bulletin , 2006 , 57:813-824.
[ 16] 　刘爱红 , 姜发堂 , 张声华.魔芋粉接枝丙烯酸(钠)超强吸水剂的制备[ J] .材料科学与工程学报 , 2004 , 22(4):588-
591.
[ 17] 　祝圣远 , 王国恒.微波干燥原理及其应用[ J] .工业炉 , 2003 , 25(3):42-45.
(Ed.:YYL ,Z)
38 石油化工高等学校学报　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 23 卷