全 文 ：中山大学学报 ( 自然科学 ) 论丛〔22 〕
第 9 卷 第 3 期 S U P PL E ME NT T OT HE A C T A SCI I E T A RU NMVo l . 9 沌 . 3
1 9 9 0年 A T NU RALI U MU NI E V RSI T A TI S S UY NA T E SI N〔2 2〕 1 9 90
细 基 江 篱化 学成 分 研 究 ’
苏镜娱 采国强 钟永利 曾陇梅
( 化 学 系 )
摘 要
从细基江芯中分离及鉴定出十五碳酸甘油醋 ( 1) , 全饱和的神经酞胺 ( 2) , N 一苯基一 2 一茶
胺 ( 3 ) , 24 一亚甲基胆图醇 ( 4) , 硬脂酸和硬脂酸甲醋等 6 个化合物 . 其中 1和 2为新化合物 , 3
和 4是在细基江篱中首次发现 .
关健词 江蔺 , 神经酞胺 , 街醇 , 甘油醋
江篱 ( G , a c i l。 ; ` a )是暖水性海藻 。 自从 G r e g s o n ( ` 〕和 F u s e t a n i ( “ 〕先后报道 从 江篱
G
. “ : , us ih al m 。和 G . 。 。。 。 c os 。分离到前列腺素后 , 江篱的化学成分研究受到了重 视 .
本文报道产于广东湛江的细基江篱 ( G : ac il 。 :’a t。 , “ ist iP at t。 )的化学成分研究结果 。
将新鲜采集的细基江篱 , 按 F su e at in 〔 ” 报道的方法处理 , 获得江 篱的甲醇抽 提 物 , 药
理试验表明 , 甲醇总提取物既没有降血压作用也没有致腹泻作用 , 这一结果提示细基江
篱中不含前列腺素 。
从细基江篱中共分离鉴定出 : 十五碳酸单甘油醋 ( 1 ) , 神经酞胺 ( 2 ) , N 一 苯基一 2 -
蔡胺 ( 3 ) , 2 4一亚甲基 一胆留醇 ( 4 ) , 硬脂酸甲醋及硬脂酸等 6 个化合物。 其中 1及 2 为
新化合物 。 单数碳原子的脂肪酸甘油醋在自然界实属罕见 。 3 和 4 是首次发现在细基江
篱中存在。
、。 ): : Ze ,一 。一8
一 、。 , , 2 ) , ,。 , 3
“` J” 一今卜o ,` ! d )
` e )工l之C卜 0 1“ 。 )
“ 。 2 , ,。 , ,乞一。 : `名鼓`嚣- 仁e “ 2〕、沙` 习,
舟
0 今飞 l`
。一象`映 , ,“ : ,
OH( d )
0 1劣( d )
` * 国家自然科学基金及国家教委博士点基金课题 , 湛江水产学院刘思俭鉴定江篱种属
中山大学学报 ( 自然科学 ) 论丛 〔22 〕 第 9 卷
l 结果与讨论
1
。
1 1 的结构阅定
由硅胶柱层析以乙酸乙 醋一石油醚 ( 60 : 40 ) 的洗脱组分 , 经再一次层析纯化 , 乙醚
一石油醚重结晶 , 得 白色结 晶 1 , m · P’ 6 9 . 0 ~ 6 9 . 5℃ . 1 的 波 谱数 据 ( N M R 数据用
V A R I A N X L
一 4 0 0 核磁共振仪测定 ) 如下 : I R · ,丢裂沃 ( e m 一 ’ ) : 3 3 0 0 , 3 1 5 6 , 3 1 1 0 ,
2 7 2 5 , 2 2 9 5 , 22 5 0
, z l a o
, 1 0 6 0
。 ’
H R N M ( C D
:
C l
: , 占 p p m ) : 0 . 5 6 6 ( 3H , t ,
7
.
6 H
z
)
,
1
.
2 5 0 ( 2 4H
, S
)
, 1
.
5 5 2 ( ZH
, S , e x e h a n g e a b l e )
, 2
.
3 2 5 ( Z H
, t ,
6
.
s H : )
, 3
.
5 5 2 ( Z H
, o e t )
,
3
.
5: o ( z H
.
m )
, 4
.
2 2 4 ( Z H
, 。 e t )
. ` 3
e N M R
( C D
Z C I
: , 占P p m ) : 2 4 。 2 2 ( q ) , 2 3 。 0 5 ( t ) , 2 5 . 2 8 ( t ) , 2 9 . 4 9 ( t ) , 2 9 . 6 5 ( t ) , 2 9 . 7 5 ( t ) ,
2 0
.
5 6 ( t )
, 2 欠 2 9 . 9 9 ( t ) , 3 x 3 o
.
o s ( t )
,
3 2
.
3 2 ( t )
, 3 4
.
4 5 ( t )
, 6 3
.
6 5 ( t )
,
6 5
.
4 6 ( d )
,
了0 . 6 1 ( t ) , 2 2 4 . 4 5 ( s ) 。 M S ( m / : ) : 3 2 6 ( M + ) , 2 9 6 , 2 5 .
从质谱M + 3 1 6及 ’ “ C N M R 可计算出 1 的分子式为 C , 。 H s ; O ` . 由 I R ( e m 一 ` ) : 3 3 0 0
3 1 5 6
, 1 1 8 0 , ` 0 6 0 ; ’ H N M R “ ` · 5 8 2 ( Z H , s , 可被 D : O交换 ) , ’ “ C N M R “ 6 3 . 6 8 ( ` {
及 70 . 6 l( d )可知 1 含有 2 个经基 , 其中 1 个为伯经基 , 另 1 个为仲经 基 . IR 17 2 5 c m 一 ,
及 ’ 3 C N M R 6 1 7 4 . 4 5 ( s )指示醋基的存在 . ’ H N M R中的占2 . 3 1 8 ( ZH , t )显示与 拨基相
连的碳为亚甲基 . 由 ’ 3 C N M R 此 5 . 46 ( )t 可知与醋基中氧原子相连的碳也是亚 甲 基 ,
O
l!所以有 R C H : C一 0 一 C H Z一 R 尹 . 此外 , 从 ’ “ C N M R 及 ’ H N M R 尚可计算出分子中
还有 13 个亚甲基 , 由于分子中只有 1 个末端甲基 , 所以全部 13 个 C H Z只能构成 1 条没有
分支的直链 。 根据上述波谱的解析 , 推定 1 是十五碳酸甘油 醋 。
将 一的` H N M R及 `吕C N M R与 5 的 ’ H N M R ` 3〕及 ’ sC N M R 〔 ` ’进行比较 (表 z ) ,
两者数值非常接近 , 亦证明上述推论的正确性 。
表 1 化合物 1 及 G l y e e r i n e 一 a 一 m o n o 一 s t e a r a t e 的 ` H及 ` 3 C N M R化学位移 值
(溶剂 : C D C I。 , 内标 : T M S )
T a b
.
1 I H a n d 1 3C N M R e h e m i e a l s h i f t s o f e o m p o u n d 1 a n d
G l y e e r i : e
一 a 一 m o n o
一 s t e a r a t e ( s o l v e n t
: C D C 13 , r e f : T M S )
`H N M R ( Pp m ) ` , C N M R ( p p m )
p r o t o n N o
。 e o m P d
.
1
g l y e e r 宜n e 一 a 一 m o n o -
s t e a r a t e ( 5 )
e a r b o n 抽 . e o m p d . 1 g l y e e r i n e
-
口 一 m o n o 一 S t e a r a t e
( 5 )
3
。
62
4
。
1 1
1 65
.
4 6 ( t )
。
87
。
02
3
。
69
4
。
1 3
3
一
9 3
2
。
38
70
.
6 1 ( d )
63
.
6 8 ( t )
65
.
3 ( t )
7 0
。
o ( d )
6 3
.
4 ( t )
a
.
DC
.
dH
第 3 期 苏镜娱等 : 细基江蔫化学成分研究
1
.
2 2 的结构测定
由硅胶柱层析以 乙酸乙醋一石油醚 70 (: 30 )的洗脱组分 , 经进一步层析提纯及丙酮重
结晶 , 得 2 . m · p · 1 3 3 . 0一 13 4 . 5℃ , 将 2 的 I R与已知神经酞胺的对比 . 可初步 推测
它是神经酞胺类化合物 .
从 2 的 ` 3C N M R 占7 4 . 0 ( d ) , 6 2 . 3 ( t ) , ’ H N M R 占2 。 9 0 . H )及 2 . 8 1 ( I H ) 均 可
氖代 以及 IR ( e m 一 ’ ) : 3 4 5 7 , 1 12 7 , 1 0 6 8可 推 知 分子中含有 1 个 一 C H oO H 及 1 个
}一 C H一 O H基团 。 由 I R ( e m 一 ` ) : 3 3 3 0 , 3 2 5 0 , 1 6 2 4 (酞胺 I ) , 1 5 5 0 (酞胺 I ) , 1 2 5 0 ,
I
( 酞胺 兀 ) , ` 3 C N M R 占1 7 5 . 5 及 ` H N M R占 6 . 2 0 ( I H , b r 一 d , D 2 0 部分交换 )
O
{! !表明 2 含有一 C一 N H一 C H一的结构片断 . 从 ` H N M R 6 2 . 8 1一 2 . 9 0 ( ZH , m , 可被
}
D : O 交换 ) , 6 . 2 0 ( I H , b r 一 d , 一 N H ) , 4 . 1 5 ( I H , m , 一 C H 一O 一 ) , 3 . 5 5一 5 . 9 5
}
l
( 3 H
,
m
, 一 C H Z一 0 一 , 一 C H一 N H一 )以及 ` 3 C N M R 中未发现 C = C , 推定 2 应为
1
饱和的神经酞胺 。
从M S的 M + 6 7 9以及它的主要 m / 2 6 6 1 ( M 十 一 H ZO ) , 6 4 5 ( M + 一 C H : O H ) , 3 5 6 , 3 5了,
338
,
3 9
,
29 7 等最后测定 出该饱和神经酞胺的结构式为 2
3 5 6
厂一一
H 2 0 H
,`亨g瑟一 ( CH Z ) ’ 8 一 c ,` ’:,HN
.…甲
8
.。·。J多
一7夕
e 2 1 ;: 4 ; 一岁
川卜一一~ 一」
多2多 一万产 2
。
3 3 的鉴定
硅胶柱的乙酸乙醋一石油醚 ( 35 : 65 ) 洗脱组份经再层析及无水乙 醚一石油醚 重 结晶
后获得白色针状结晶 3 , m · P’ 10 7~ 10 9℃ .
3 的 M S显示其分子量为2 2 9 ( M + ) , I R ( c m 一 , ) : 3 40 0 , 1 5 0 0 , 2 5 0 0 及 ’ H N M R
H
!
6 5
.
8 2 ( z H
, 可被D Z O交换 ) 表明 3 含仲胺基 (一 N一 ) . ’ H N M R 占 6 . 8 2~ 7 . 8 2 ( 1 3 H ,
m ) 以及 I R ( e m 一 ` ) : 3 0 1 5 , 2 6 3 0 , 1 5 9 8等显示分子中含有芳香环 . 从 G C 一 M S 出现 的
m /
e 7 7峰以及 I R ( e m 一 ` ) 7 4 0 , 6 9 3 表明 3 含单取苯 基 , I R 指纹区中的 8 5 8 , 8 2 3 , 7 6 0
c m
一 ’ 等是介取代茶的特征吸收 . 通过上述波谱析解 , 推定这一化合物可能为 N 一苯 基 一 2
一蔡胺 . 最后 , 将 3 的 I R和 ’ H N M R谱与文献 ( ” ’ 。〕比较 , 确证 a 为 N 一苯基一 2一蔡胺 .
中山大学学报 ( 自然科学 ) 论丛〔2 2〕 第 9卷
/
, ` a
} {
b
0 夕裕督
m /
: 2 19 ( 1 0 0 )
少丁尹入丫八、 飞了 尸久、
少 , 气声丫 J 十 甲。 / : 1 2 7 ( 5 . 2 )
\ 妙、 、 ~ 飞了 ~ , 、卿 一” 几天夕洲
m /: 7? (` . 7 )
: 4 24
一亚甲基胆幽醉 ( 4)
从乙酸乙醋 一石油醚 ( 1 5 : 85 )洗脱部分获得的白色固体 , 经硅胶柱快速层析 分 离 得
4
,
m
·
p
·
1 3 8 ~ 1 3 9℃ (丙酮 ) . 4 的波谱数据如下 : I R · v盟又( e m 一 ’ ) : 3 4 1 1 , 1 6 4 0 ,
10 5 6
, 5 5 5
. ’
H N M R ( C D C 1
3 , 占p p m : 5 . 3 6 ( I H , m ) , 4 . 7 1 ( z H , s ) , 4 . 6 6 ( I H ,
s
)
,
3
.
5 0 ( I H
,
m )
, 1
.
6 2 ( z H
, s , 可氖代 ) , 2 . 3 2 ~ 2 . 2 6 ( 2 9 H , m ) , 1 . 0 1 ( 3H , s ) ,
1
.
0 2 ( 6 H
,
J
, 6
.
SH z )
, 0
.
6 8 ( 3 H
, s
)
. ’ 3
C N M R ( C D C 1
3 占 p p m : 3 7 . 2 ( t ) , 5 1 . 5 ( t ) ,
7 1
。
6 ( d )
, 4 2
。
3 ( t )
, 14 0
.
7 (
s
)
, 1 2 1
.
s f d )
, 3 1
.
8 ( t )
,
3 1
.
8 ( d )
, 5 0
.
2 ( d )
, 3 6
.
4 (
s
)
,
2 1
.
0 ( t )
, 3 9
.
7 ( t )
, 4 2
.
3 (
s
)
, 5 6
.
7 ( d )
, 2 4
.
2 ( t )
, 2 8
.
1 ( t )
, 5 5
.
9 ( d )
, 1 1
.
8 ( q )
1 9
。
4 ( q )
, 3 5
。
7 ( d )
, 1 8
。
6 ( q )
, 3 1
。
0 ( t )
, 3 4
。
6 ( t ) 1 5 6
。
6 (
s
)
, 3 3
。
1 ( d )
, 2 1
。
8 ( q )
,
2 2
.
0 ( q )
, 1 0 5
.
9 ( t )
.
M S ( m /
z
)
: 3 9 8 ( 1 2 )
, 3 24 ( 1 0 0 )
, 2 9 9 ( 2 5 )
, 2 7 1 ( 5 0 ) 2 5 5 ( 1 8 )
,
2 1 3 ( 1 8 )
.
上述波谱数据鉴定 4 为24 一亚甲基胆街醇 。
2 实验部分
2
。
1 仪器
N M R测定用 J E O L F X 一 9 0Q 及 V A L I A N X L 一 4 0 0核磁共振仪 , I R用 N I C O L E T
SD X 一 lF lR 红外光谱仪 , M S用 V G Z A B一 H S型质谱仪 . 所有熔点均未校正 .
2
。
2 细基江篱的提取与分离
新鲜的细基江篱 ( 采自广东湛 江 东 海 岛 江篱人工栽培 试验站 ) 4 k g 在 淡水 中
浸泡24 h . 倾去淡水 , 加入 甲醇浸提 , 合并各次的甲醇浸提液 , 真空下浓缩 . 甲醇浓 缩
物除盐后 , 40 9用硅胶柱层析分离 , 用逐渐增大极性的 E t O A c 一石油醚溶剂体系进 行 洗
脱 。 从含 5% E t O A 。的洗脱组分得G 一 1 , 10 肠 E t O A 。洗脱组分得 G 一 2 , 15 肠 E t O A 。洗脱
组分得 G 一 3 , 35 肠 E t O A c洗脱组分得 G 一 4 , 60 肠 E t O A 。组分得 G 一 5 , 70 肠 tE O A c 洗脱
组分得 G 一 6 , 最后用甲醇洗脱获得 G 一 .7
G 一 3 ~ 6经进一步纯化和重结晶后 , 鉴定分别为化合物 4 , 3 , 1 , 2 。
第 3 期 苏镜娱等 : 细基江篱化学成分研究 1 03
G 一 1浓缩后得白色固体 , 乙醚一石油醚重结晶 2 次 , 冰冷下得白色 针状结晶 , m O P’
2 2一 2 3℃ I R · v奋毅 ( e m 一 ` ) : 2 9 2 0 ( s ) , 2 9 9 0 , 1了3 3 ( s ) , ’ H N M R (占p p m ) : 0 . 8 5 ( 3 H ,
t
, 了一 S H z ) , 2 . 2 5 ( 3 0H , s ) , 2 . 2 7 ( ZH , t , 6 . 5 H : ) , 3 . 6 1 ( 3H , s ) ; M S : m / 2 2 9 8 ,
( M
+
)
,
2 6 7
,
2 2 4
。
G 一 2 . 将硅胶柱层析的 10 肠 E t O A 。洗脱部分浓缩得白色固体 , 硅胶柱再层析一次 ,
所得白色固体用乙醇一水重结晶 , 得白色棱片状结晶 . m · p · 5 3一 54 ℃ , IR · v苗我 ( 。 m 一 ’ ) :
3 4 0 0~ 2 5 0 0 ( b
r 。
)
, 2 9 1 8 (
s
)
, 2 8 5 2 , 1 7 0 4 (
s
)
, 1 4 6 6
, 1 3 0 2多 ` H N M R ( 6 p p m )
: 0
。
8 0
( 2 3H
, t , 了. S H z ) , 1 . 2 5 ( 3 o H , s ) , 2 . 3 5 ( ZH , t , 6 . 4 H ) , 2 0 . 5 0 ( I H , s ) , M S : m / z
8 4 , 2 6 7 , 2 2 4
。
上 述两化合物分别为硬脂酸甲醋和硬醋酸 , G 一 7初步确定为多搪 , 详细结构留 待进
一步研究 。
今 考 文 献
〔 1〕 G r e g s o n R P e t a l . , T e r r a h e d r o o L e * t e r s , 46 ( 1 97 9 ) , 4 505
〔2〕 F u s e t a n i N e t a l . , B u l l . J o P . 夕o e . S e i o n t f f f c F i s h e r i召s , 50 ( 1 98 4 ) , 4 65
〔3〕 T h e S a d t l e r S t a n d a r d S P e c t r a , S a d t l e r R e s e a r e五 L a b o r a t o r i e s , I N C . , U . S .
A
.
1 9 6 9 , 2 3 99 M
〔4〕 i b i d , 1 9 76 , 8 1 4
〔5〕 i b i d , 1 9 6 7 , 15 5
〔6〕 i b i d , 1 9了1 , 10 20 6 M
S t u d ie S o n t h e C h e m i e a l C o n s t i t t e n t S o f G ar e i l a r i a
t e n u 艺s才iP t a t a
S扛 J i n g 夕u . L f G u o q i a 月9 2人。 刀夕 Y o n夕l公 Z e n g L o n g m e i
A b s t r a C t
5 1二 e r y s t a l l i o e e o m P o u n d s w e r e i s o l a t e d f r o m t h e G r a e fl a r f a 矛e n “ i s t i P t a t a , e o -
11e e t e d f r o m t h e E a s t e r n l , l a n d o f Z五a n j i a n g , G u a n g d o n g P r o 丫 i n e e 。 T h e y a r e g l y -
e e r i n e
一 a 一 。 o n o : t e a r a t e ( 1 ) , e e r a 二 i d e ( 2 ) , N 一 P h e n y l 一 2一 n a P五t五a 二 i n e ( 3 ) , 2 4一 m e t h -
y l e n e c h o l e s t e r o l ( 4 )
, , t e a r i c a e i d a o d i t s m e t h y l e s t e r
。
1 a n d 2 a r e n e二 e o m -
p o 让 n d , , 3 a n d 4 a r e f i r s t f o u n d f r o m G . t e n ” 云st `P t o * a 。
K e y w o r d , G r a c f al r i a
, e e r a m i d e
, s t e r o l , g l y e e r i d e
一 D e P a r t m e n t o f C h e m i , t r y