全 文 ：第 39 卷第 12 期 辽 宁 化 工 Vol.39，No.12
2010年12月 Liaoning Chemical Industry December，2010

收稿日期： 2010-10-29
作者简介： 刘生利（1984-），女，硕士研究生，研究方向：水产品加工与贮存。E-mail: lily122132242@163.com。
通讯作者： 杨磊（1961-），教授，主要从事天然高分子材料加工及海洋资源利用方面的研究。E-mail:yanglei2218@yahoo.com.cn。





江蓠提取琼胶后残渣制备羧甲基纤维素的研究

刘生利 1，杨 磊 2，李思东 2，宋康丽 2，麦彩云 2，吴 迪 2，刘润明 2
（1.广东海洋大学 食品科技学院， 广东 湛江 524088； 2.广东海洋大学 理学院， 广东 湛江 524088）

摘 要：对富含纤维素的江蓠提取琼胶后的残渣进行前处理，再加入 20 倍质量的 8% NaOH 溶液，
经 100 ℃蒸煮 2 h 便制得江蓠粗纤维素。纤维素经 NaOH （质量比 3︰1）25 ℃碱化处理 45 min 后，
加入氯乙酸（质量比 2.5︰1）于 65 ℃进行羧甲基化反应 2 h，得到的羧甲基纤维素（CMC）取代度达
0.70，红外图谱与试剂 CMC 相似度高，热分析结果表明实验所得 CMC 稳定性良好。
关 键 词：江蓠；江蓠琼胶残渣；羧甲基纤维素(CMC)；热重分析
中图分类号： TQ 321 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2010）12-1232-04

我国南方沿海地区的琼胶主要用产于本地的
大型海藻—江蓠提取，生产遗留的残渣量十分惊
人，平均每处理 1 t 江蓠产生 1.2～2.0 t 的凝胶
状残渣，严重污染环境。利用好江蓠残渣不但可减
少环境污染，还可以变废为宝，提高江蓠的利用率。
残渣干基纤维素含量达 51%，是纤维素的优良
原料，可制备各种纤维素衍生物。其中俗称“工业
味精”的羧甲基纤维素钠（CMC）就是纤维素衍生
物之一。CMC 具有形成高粘度的胶体、溶液、有粘
着、增稠、流动、乳化分散、赋形、保水、保护胶
体、薄膜成型、耐酸、耐盐、悬浊等特性，且生理
无害，因此在食品、医药、日化、石油、造纸、纺
织、建筑等领域生产中得到广泛应用[1]。
关于 CMC的制备已有大量文献报道，如 Mario P.
Adinugraha[2] 等 香 蕉 枝 制 备 CMC,
S.Dapa,V.Santos[3]等用桉树木材制备 CMC，但用江
蓠提取琼胶后残渣制备 CMC 少见报道。本文从江蓠
琼胶残渣中提取纤维素，再加氯乙酸制备成羧甲基
纤维素，并用红外光谱和热分析进行表征。
1 实验部分
1.1 原材料与试剂
细基江蓠提取琼胶后的新鲜残渣由廉江市台
兴海洋生物科技有限公司提供；试剂 CMC，汕头市
西陇化工厂生产，取代度 SD=0.62。
1.2 测定方法
纤维素含量的测定采用硝酸酒精水解法[4]；
CMC 取代度的测定采用酸度滴定法[5]。
1.3 纤维素的提取[6]
细基江蓠提取琼胶后的新鲜残渣测定水分含
量及纤维素含量后，加入干基质量 20 倍 8%氢氧化
钠溶液在一定温度下蒸煮后充分水洗提取粗纤维
素。在单因素实验基础上以 NaOH 浓度,提取温度和
提取时间为试验因素，粗纤维的纤维素含量为指
标，采用正交试验表 L9(34)安排实验。
1.4 纤维素漂白去木质素
残渣除含有 51%的纤维素以外还有 18%的半纤
维素和 9%的木质素，半纤维素在碱煮过程中完全溶
解，而木质素则部分溶解，因此碱煮所得粗纤维含
有少量木质素并且颜色呈淡黄色。采用 H2O2漂白同
时进一步去除木质素。
1.5 碱化及醚化反应合成 CMC
1.5.1 碱化及醚化反应条件单因素试验
称取 5 g 粗纤维于圆底烧瓶中，加入 40 mL 酒
精作为分散剂，随后加入 60 mL 一定浓度 NaOH 碱
溶液，在 25 ℃下磁力搅拌反应一段时间后加入氯
乙酸反应。反应结束后用冰醋酸调 pH 值至中性，
抽滤，3 倍 80%乙醇洗涤 4次，60 ℃烘干得到 CMC，
测定取代度 SD。
1.5.2 CMC 合成正交试验
粗纤维碱化反应是放热反应所以选择较低温
度室温 25 ℃作为碱化温度，据单因素实验以碱化
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时间，醚化反应时间，氯乙酸用量，醚化温度，NaOH
用量为因素，选取试验水平进行正交试验确定 CMC
制备的最优工艺。
2 结果与讨论
2.1 粗纤维提取试验
细基江蓠提取琼胶后的新鲜残渣碱煮制备粗
纤维试验结果见表 1，由正交试验结果分析得出，
碱提取纤维最优工艺为：A2B3C3，即 NaOH 浓度 8%，
提取温度为 100 ℃，提取时间为 3 h，此时产物的
纤维素含量最大。
表 1 粗纤维提取正交试验
序号 A w（NaOH），%
B
温度/℃
C
时间/h w（纤维素），%
1 6 80 1 89.2
2 6 90 2 90.1
3 6 100 3 94.1
4 8 80 2 94.3
5 8 90 3 95.5
6 8 100 1 95.9
7 10 80 3 96.7
8 10 90 1 92.4
9 10 100 2 95.9
K1 91.3 93.4 92.5 —
K2 95.2 92.7 93.4 —
K3 94.9 95.2 95.4 —
R 4.1 2．6 2.9 —
2.2 粗纤维漂白试验
将粗纤维漂白，60 ℃干燥后，测定纤维素含
量及白度，结果见表 2。试验表明，H2O2 浓度为 3%
时漂白效果较好，同时去除木质素等效果更佳。
表 2 H2O2漂白试验结果
编号 w（H2O2）,% 温度/℃ 时间/h 白度,% 纤维素,%
1 2 60 3 46.5 98.5
2 3 60 3 54.3 99.2
2.3 CMC 合成单因素试验
CMC 合成单因素试验结果见图 1-图 5。
图 1 结果表明，随着碱化时间的增加，产物取
代度提高，当碱化时间为 45 min 时取代度最高，随
后下降，原因是碱化反应是放热反应，25 ℃时纤
维素钠生成迅速，时间延长会造成会造成原料和碱
性纤维的降解，所以碱化时间为 45 min 比较合适。
图 2 结果表明，随着碱用量的增加，产物取代
度提高，当碱用量为 3/1 （质量比）时取代度最高，
随后下降，原因是碱浓度增加利于碱化纤维的生
成，且溶液中碱的存在利益醚化反应进行，但是过
高的碱含量会促使原料和碱化纤维的降解，所以碱
用量为 3︰1 时 CMC 取代度较高。

图 1 碱化时间对取代度的影响

图 2 碱用量对取代度的影响
图 3 结果表明，随着醚化温度的增加，产物取
代度提高，当醚化温度为 65 ℃时取代度最高，随
后又下降，原因是：较高的温度利于醚化反应的进
行，但是温度过高会引起原料及碱化纤维的降解，
反而降低合成的 CMC 的取代度。

图 3 醚化温度对取代度的影响
图 4 结果表明，随着氯乙酸用量的增加，产物
取代度提高，当氯乙酸用量为 3.5/1 时取代度最高，
随后下降。原因是随着氯乙酸浓度的增加，利于纤
维素钠和氯乙酸的醚化所以生成产物取代度提高。
较低的浓度，不利于醚化反应进行羧甲基化改性取
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代度较低。但氯乙酸浓度过高会造成原料和碱性纤
的降解。

图 4氯乙酸用量对取代度的影响
图 5 结果表明，随着醚化时间的增加，产物取
代度提高，当醚化时间为 2.0 h 时取代度最高，随
后下降，原因是随着时间的延长，利于纤维素钠和
氯乙酸的醚化所以生成产物取代度提高。较短的时
间，不利于醚化反应进行羧甲基化改性取代度较
低。但较长的时间，会造成原料和碱性纤维的降解，
聚合度下降，导致纤维羧甲基化产物的取代度值的
下降，同时会有副反应产物生成。综合考虑，较佳
时间选择 2 h。

图 5 醚化时间对取代度的影响
2.4 CMC 合成的正交试验
由表 3 CMC 试验的结果可知，影响 CMC 取代
度的各因素的主次顺序是：A＞B＞D＞E＞C，即对
取代度影响最大的因素是碱化反应碱的用量，其次
是醚化反应氯乙酸的添加量,醚化温度和醚化时间，
碱化反应时间影响最小。最优工艺是：A3B4C3D4E2
即碱化碱用量为 3.5︰1 反应 60 min，氯乙酸的添加
量为 4︰1, 65 ℃和醚化 2 h。重复试验取代度
为:0.70,略大于最大值 6 号 0.69。方差分析表明碱用
量对取代度有显著影响，与直观分析结果一致。
2.5 红外光谱分析
由红外图谱可以看出，江蓠纤维素在 3 550～
3 200 cm-1 处有强的宽的—OH 伸缩振动吸收峰，有
—OH 官能团存在，而实验合成的 CMC 和试剂
CMC 在此处的吸收强度则很低甚至没有，符合纤
维素醚合成羟基参与反应的原理。CMC（DF—
OCH2COONa）在 1 680 到 1 700 之间有羧基的 C=O
特征吸收峰，但是羧基的 OH 被 Na 取代在 3 300～
2 500 吸收较弱， CMC 在 1 275～1 200 和 1 075～
1 020 各有 1 个—OC 动吸收峰。

图 6 纤维素和 CMC 的红外光谱图
2.6 热分析
图 7为江蓠 CMC 和试剂 CMC 在氮气进行热降解
的 TG 曲线，图 8 为相应的 DTG 曲线。

图 7 CMC 热降解的 TG 曲线
样品：1-江蓠 CMC；2-试剂 CMC

图 8 CMC 热降解的 DTG 曲线
样品：1-江蓠 CMC;2-试剂 CMC
结果显示试验制备的CMC与取代度相近的试剂
CMC 的热降解特性一致，最大降解速率温度分别出
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现在 279.2 和 278.1 ℃，表明 2种 CMC 热降解特性
一致。
3 结 论
江蓠残渣经 8% NaOH 溶液，蒸煮所得粗纤维
漂白除木质素后，以 50%乙醇为分散剂将江蓠纤维
素经 NaOH （W/W=3︰1）碱化４５min 后与氯乙酸
（W/W=2.5︰1）于 65 ℃进行羧甲基化得到的羧甲
基纤维素（CMC）取代度达 0.7，红外图谱与试剂
CMC 相似度高，热分析结果表明实验所得 CMC 稳定
性良好。江蓠生产琼胶残渣是合成羧甲基纤维素的
优良原料。
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Preparation of Sodium Carboxymethylcellulose From
Gracilari Residue After Extracting Agar
LIU Sheng-li1, YANG Lei2，LI Si-dong2，SONG Kang-li2，MAI Cai-yun2,WU Di2,LIU Run-ming2
(1. College of Food Science, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088, China；
2. College of Science, Guangdong Ocean University, Zhanjiang 524088，China)
Abstract: Residue from agar production with gracilari is rich cellulose. The residue was dried, ground to pass 20 mesh screen，then
the powder was extracted by 20 times mass NaOH of 8% at 100 ℃ for 3 h to prepare crude gracilaria cellulose, the cellulose was
alkalized with 2 times mass of NaOH at 25 ℃ for 45 min. Through carboxy methylation of chloroacetic acid at 65 ℃ for 2 h ，
sodium carboxymethylcellulose with substituting degree of 0.70 was gained，its IR spectrum agrees with that of CMC reagent.The
thermal analysis results show that its thermal stability is good.
Key words: Residue；Agar gracilari；Preparation；CMC





西北化工销售大颗粒尿素远销南亚

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