全 文 ：植 物 学 报 1, 9 3 , 3 5 ( 1 ) : 8 0一 8 3
A c t J B o t四泣e o 3 i n 亡e “
大花翠雀地上部分的生物碱
李从军 陈迪华
(中国医学科学院药用植物资源开发研究所 , 北京 l。。 o ,勺
摘 要
从大花翠雀 ( D , I p ;il , : , , : r 。 。 id l o r护. .L ) 的地上部分分离到 7种二菇生物碱 。 其中
6种为已知化合物 , 即 : 安徽翠雀碱 ( a n h w e记 e l p h ; n i n e . l ) 、 一4 一脱氢翠雀胺 ( 14 一 d e h y d r o -
d o l e o s i 。 。 , 蓝1 ) 、 翠雀固灵 ( d o l s o ] i。 。 , 11! ) 、 甲基牛扁亭 ( m e : b y , I v e a e o n i t i n 。 , yI ) 、 牛扁碱
( l y
。 。 。 t o n i n e , v ) 和翠雀亭 ( d o l p h a t i n 。 , v l ) ; 1种为新化合物 , 命名为大花翠雀 素 ( g r a -n
` fl 。 r i n 。 , v n 勺, 通过光谱分析及化学转变测定了它的结构 。
关挺词 大花翠雀 ;大花翠雀素 ;二菇生物碱
A L K A L O I D A L C O N S T I T U E N T S F R O M A E R互A L P A R T S O F
刀石乙P 衬了N 了以触 . G R 八N D I才i’L O R 匀嶙遭乙.
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C h i ” “ , ` ·理C a d ` , y oj M od i c a l s c i o n c e s , B e i ii n g 10 0 0 94 )
A be t r a e t
S e v e n d i t e r p e n o i d a l k
a l o i d s w e r e i s o l a t e d f r o m th e a e r i a l P a r t s o f D e l P h i , i、 。 g r a , d i f l-o
r 。 。 L . , ; n e l u d i n g s i x k n o w n o n o s a s a n h w e记 。 }p h i n i n e ( I ) , 14一d e h y d r o d e l e os i n e ( 11) , 〔10 15 0 -
l i n e ( 111)
,
m e t h丫l ly c a e o n i t i n e ( IV )
.
l y e o e t o n i n e (V )
a n d d e l p h a t i n e (V I )
.
T h e e o
-
m p o u n d V l l
,
w h i e h 15 n o w r e f e r r e d t o a
、
g
r a n d i f l o r i n e
,
15 a n e w a l k a l o i d a
n d i t s s t r u e t u r e
w a s d e t e r m i n ed b y m
e a n s of s罗 e t r a l a n a l” 1 5 a n d c h em i e a l t r a n s f o r m a t i o n a s w e l l .
K e y w o r d s D
e zP h i刀 i “ m g r a刀 J , f l o r u m L
.
; G r a n d i f l o r i n e ; o i t e r p e n o i d a l k a l o id
前文 刃`报道了由大花翠雀地上部分分得的两种微量的新二菇生物碱。 本文报道从中
分得的另 7种二菇生物碱 ( i 、 U 、 n l 、 iV 、 V 、 V l 和 V 互E) 。 其中 , 化合物 V n 为一新成分 ,
通过光谱分析和化学转变方法确定了其结构 。
化合物 v l l 无定形粉末 , [。 ]咨+ 4 6 “ 。 H R M S m / z ( M + ) 6 6 8 . 3 3 0 3。结合 ` H 和 ` , C -
N M R 谱 , 推定其分子式为 C 3`氏。N ZO I。。 I R 显示径基 ( 3 4 8 0 e m 一 , ) 、 默 基 ( 1 7 2 7一 1 7 1 7
e nz
一 `
)及芳环 ( 1 6 0 0 , 15 8 5 c二一 ` ) 吸收 , `H 一 N M R 谱示 有 1个 N 一 C H Z C H , (占l , 1 3 p p二 ,
收稿 日 {赚 19 92 一。 1一 1 5 接受 日期 : 19 9 2 一 0 2 , 2 3 样品植物由本所林寿全研究员鉴定 , 特此致谢。
李从军等 :大花翠雀地上部分的生物碱
3 H
, t , J
8
.
0 4 ( 4 H
一 7 . 0 H z ) 和 3 ·守一 O C H ; ( 占 3 . 2 6 , 3 . 3 4 , 3 . 3 8 p p o l ,各 3H , s ) 。 由 舀H 7 . 2 0一
, 。 ) 、 】
产
4 6 ( 3 H
, 吸1 , J 一 7 . 0 H z , C H , ) p p m 信号 , 以及 ` , C 一 N M R 数据和弧的
M S 碎片峰 m / 2 21 6 , 推测 V 狂 中存在 甲
基琉拍酸氨茵酸基 。 V U 以 5 % K O H 甲 醇
溶液水解 ,得酸部分 V l b 和胺醇部分 V l la 。
前者与标准品比较 , 鉴定为甲基唬泊毓基氨
茵酸 ( ,。 e t h y l s u c o i o v l a : l t h r a lr 全110 a e i d ) ; (后
者为无色结晶 , m p 1 6 7一 1 6 9℃ , 与 g : 、 、 。 ; 。
n 角 e 标准品的 ` r L C 狡 , 值及 ltI 一致 , 且混
合熔点不下降 , 确定为 g i g ac t on i n e 。 比较
V i互胺醇部分与 g i g a c t o n : n e 的 ` , C 一 N M R 数
据叭实验 鸽分 ) , 发现两者相应各碳的信号除
前者 C l , 低场 立移 2 . I P m外 , 其余都相当 ,提
示 V n 中的醋基在 C l , 位 (酷基的 。 一效应使
得 C l , 信号低场侈动 ) 。 至此 , V l 的结构即
被推定 ,命名为大花翠雀素 。
化合物 l一 V l 据波谱分析或与标准品
对照 , 分别鉴定为安徽翠雀碱闭 、 14 一脱氢翠
C H
3C H Z一
rA灭{ 少汗竺
:赊厂丫 3/,
~ Q
O C H 3
C H’
图 1 化合物 V儿 和 V l a 的结构
V l l
.
R , A r V l l二
F i g
.
l T h e , r r u e t u r e o f
R ~ H
e o m P o u n d *
V l l a n d V l l a
雀胺 囚 、 翠雀固灵￡, .3J 、 甲基牛扁亭 、 牛扁碱和翠雀亭 。
实 验 部 分
熔点用 X 。 型显微熔点测定仪测定 ,温度计未经校正 。 红外光谱用 eP r ik n 一 lE m er 9 83
型仪测定 , K Br 压片 。 核磁共振谱用 F X 一 10 0 型仪测定 , T M S 为内标 。 质谱用 M A T -
7 n 型仪测定 。 柱层析及薄层层析硅胶为青岛海洋化工厂产品 。 阳离子交换树脂为磺酸
型 ,交联度为 1 x 7 。
大花翠雀 ( D 。 ! 夕hi 瓜 u m gr a , 石尹I口、 二 L . ) 于 1 9 8 8 年 8 月采 自吉林省白城市郊 。 取
其地上部分 19 . 5 k g 干燥 、 切碎 , 用 2 . 0 x 1 0 4m l 5 % H CI 溶液渗流 ,渗晚液经阳离子交换
树脂 , 树脂用浓氨 水碱化至咯有氨味 ,稍晾干 , 以 C H口 。 提取得总生物碱 48 . 0 9 。 总碱经
硅胶柱层析和制备性硅佼薄层层析 ,分得碱 里 30 . 0 m g 、 碱 U 2 . 3 m g 、 碱 I n 80 . 0 二 g 、
碱 IV r 4 . 8 9 、 碱 V 2 0 , m g 、 碱 Vl 1 1 7 m g和碱 讥 I s o 3 m g 。
安徽翠雀碱 (l ) 的鉴定 无定形粉末 , 分子式 C 3 ,场从q 。。 IR , 黔和m 一 , : 3 4 2 0一
3 4 8 0 ( b
r , o H )
,
2 7 2 4 ( b
r , C一 O ) , 一6 0 0 , 1 5 5 0 (芳环 ) , 1 2 6 0 , 1 1 9 0 , 1 0 9 0 , 7 , o 。 M S
m /
z
(沁 ) : 6 5 2 (工涯+ , 7 ) , 6 3 7 ( M + 一 C H 3 , 1 0 ) , 6 2 1 ( M + 一 O e H 3 , s ) , 6 0 , ( 4 ) , 2 1 6 ( 2 0 0 ) ,
18 8( 3 4 )
, 1 2 0 ( 2 7 )
。 `
H
一
N M R 占( C D e l ,
,
p p m ) : 1
. 斗4 ( 3 H , d , J 一 2 . 0 H z , C H 3 ) , 3 . 16 ,
3
.
3 0
,
3
.
3 4
,
3
.
4 0 (各 3 H , s , 4 x O e H 3 ) , 3 . 6 4 (一H , t , J 一 4 . o H : , C 、 ; 一夕11) , 3 . 9 8
( I H
, s , D ZO 交换后消失 ) , 7 . 5 4 ( 一H , s , N 一 c 1 9一 H ) , 7 . 2 0一 8 . 1 0 (斗火 , 。 , 芳氢 ) ; ` , e -
N M R 占 ( C D C I: , p p m ) : 8 4
.
1 ( C
一 1 )
, 2 4
.
7 ( C
一 z )
,
2一 0 ( C 一 3 ) , 4 3
.
, ( C
一 4 )
, 4 3
.
0 ( c
一 , )
,
9 1
.
4 ( C
一 6 )
, 8 6
.
4 ( C
一 7 )
, 7 7
.
2 ( C
一 s )
, 5 0
.
5 ( C
一 9 )
, 3 5
.
3 ( C
一 2 0 )
。
4 ;
.
9 ( C
一 1 2 )
, 3 0
.
3 ( C
~ 1 2 )
,
植 物 学 报 5 3卷
4 5
.
5( C
一1 3)
, 8 2
.
2 ( C
一 1 4 )
, 3 3
.
2 ( C
一 1 5 )
, 8 1
.
3 ( C
一 1 6 )
,
6 4
.
4 ( C
一 1 7 )
, 6 6
.
6 ( C
一 1 8 )
,
1 6 3
.
2
( C
一 1 9 )
,
5 6
.
3( M
e O 一 C 一 1)
, 5 7
.
8 ( M
e O 一 C 一 6 )
, 5 7
.
8 ( M
e O 一 C 一 14 )
,
5 6
.
0( M
e O 一 C 一 2 6 )
,
1 6 3
.
7
( O一 C一O ) , 1 2 6 . 4 ( C 一 l ’ ) , 1 3 3 . 7 ( C 一 z , ) , 1 2 9 . 9 ( C 一 3 ` ) , 1 2 3 . 9 ( C一 4 , ) , 13 0 . 0 ( e 一 5` ) ,
一2 9 . 2 ( C 一 6 , ) , 1 7 9
.
5 ( C
一 1’ ` )
,
3 5
.
3 ( C
一 2 , 尹 )
, 3 7
.
0 ( C
一 3 1 , )
, 17 5
.
5 ( C
一 4“ )
, 1 6
.
5 ( C
一 5“ )
o
14 一脱氢翠雀胺 ( 11 ) 的鉴定 白色方晶 (丙酮 ) , m p 2 1 5 . 5一 2 1 7 . , oC 。 I R 心罗上e m 一` :
3 4 6 0 (
s , o H )
, 1 7 5 5 ( C
: `一O ) , 1 3 9 5 , 1 0 9 5 , 1 0 7 5 , 7 0 5。 M S m / z ( 多) : 4 5 1( M + , 1 1 ) ,
4 3 6 ( M
+ 一 C H , , 1 0 0 ) , 4 3 4 ( M + 一 o H , 1 9 ) 。 ’ H 一 N M R 占( C D C 13 , p p m ) : 1 . 1 2 ( 3 H ,
t , J ~ 7
.
OH z
,
N
一
C H
Zc H
,
)
, 3
.
3 4 ( g H
, s , 3 X O C H , )
, 4
.
0 4 ( I H
, s , C `一 a H )
, 4
.
1 2 ( I H
,
s , D ZO 交换后消失 , O H ) , 7 . 1 0 ( ZH , b r s , D : 0 交换后消失 12 x O H ) ; ` , C 一 N M R 占 ( C D C 13 ,
p p m )
: 7 2
.
1 ( C
一 1 )
, 2 7
.
3 ( C
一 2 )
, 2 9
.
6( C
一 3 )
, 3 7
.
5 ( C
一 4 )
, 4 5
.
3 ( C
一 5 )
,
8 9
.
7 ( C
一 6 )
, 8 7
.
3
( C
一 7 )
,
8 2
.
9 ( C
一 8 )
, 5 3
.
1( C
一 9 )
, 4 0
.
9 ( e
一 2 0 )
, 4 9
.
7 ( C
一 2 2 )
,
2 7
.
5 ( C
一 1 2 )
, 4 6
.
8 ( C
一 2 3 )
,
2 14
.
8 ( C
一 1 4 )
,
3 4
.
5 ( C
一
1 5 )
, 5 6
.
5 ( C
一 16 )
, 6 6
.
4 ( C
一 1 7 )
,
7 7
.
0 ( C
一 1 8 )
, 5 7
.
3 ( C
一 19 )
, 5 0
.
5
和 1 3 . 6 ( N 一 C H ZC H ; ) , 5 6 . 6 ( M e O 一 C 一 6 ) , , 6 . 0 ( M e O一 C一 1 6 ) , 5 9 . 0 ( M e O 一 C 一 1 8 ) 。
翠雀固灵 ( 111 ) 的鉴定 白色方晶 (丙酮 ) , m p Z一4一 Z 1 6 oc 。 xR v二梦二e m 一 , : 3 4 6 0 ( s ,
o H )
, 3 3 4 0 ( b
r , o H )
, 14 5 0
, 1 2 1 D
,
1 1 0 0 , 1 0 8 0 , 10 2 5 , 1 0 1 0。 M S m /
z
(关 ) 4 6 7
( M
+ , 12 )
, 4 5 2 ( M
+ 一 C H , , 10 0 ) , 4 5 0 ( M + 一 o H , 3 7 ) , 4 3 6 ( M + 一 O C H 3 , 4 6 ) ,
4 3 4 ( M
+ 一 e H , 一 H Zo , 5 7 ) , 4 18 ( M + 一 o C H , 一 H Zo , 9 ) , 10 8 ( 8 ) 。 其 m p 、 IR 及
M s 与文献比 3] 报道一致 。
甲基牛扁亭 ( IV ) 的鉴定 无定形粉末 。 M S m / z ( 务 ) : 6 5 2 ( M + , 2 ) , 6 5 1 ( M + 一
o c H
3 , 1 0 0 )
, 2 1 6 ( 3 9 )
。 其 IR 及 T L C R * 值与 甲基牛扁亭标准品 一致 。
牛扁碱 (V ) 的鉴定 无色针晶 (丙酮 ) , m p 94 一 95 ℃ 。 其 IR , T L c R , 值与牛扁
碱标准品一致 ,且混合熔点不下降 。
翠雀亭 (V l) 的鉴定 白色粉末 , 高氯酸盐 m p 2 1 6一 21 8℃ (丙酮 ) 。 M s m / z ( 舞 ) :
4 8 1( M
+ , 7 )
, 4 5 0 ( M
+ 一 o e H 3 , 1 0 0 ) 。 `H 一 N M R 占( C D C 13 , p p m ) : 1 . 0 6 ( 3 H , t , J 一
7
.
0 H
z ,
N
一
e H
Z
e H
3
)
, 3
.
24
,
3
.
2 5 , 3
.
2 2 (各 3 H , s , o e H 3 ) , 3 . 4 0 ( 6 H , s , 2 x O C H 3 ) 。
其 I R 及 T L c R , 值同翠雀亭标准品一致 。
大花翠雀素 (V l l ) 的结构测定 无定形粉末 , [。 ]碧+ 4 6 0 ( c 0 . 1 2 , C H e l 3 ) 。 分子
式 C , ` H 4 s N ZO : 。 , H R M S 计算值 : 6 6 8 . 3 3 0 8 ;实测值 : 6 6 5 . 3 3 0 3。 IR 刀轰乳e m 一` : 3 4 8 0 ( b r ,
o H )
,
1 7 2 7一 17 1 7 ( b r , C一O ) , 1 6 0 0 , 1 5 8 5 (芳环 ) , 1 4 9 5 , 1 19 0 , 1 0 9 0 , 7 1 5。 M S m / z
( 务) : 6 6 8 ( M + , 1 0 ) , 6 5 3 ( M + 一 C H 3 , 4 3 ) , 6 5 1 ( M + 一 o H , 4 4 ) , 6 3 7 ( M + 一 o e H 3 ,
5 3 )
,
6 3 , ( M
+ 一 e H ; 一 H z O , 10 0 ) , 2 1 6 (甲基珑拍酞氨茵酸基 , 5 1) , 1 5 5 ( 2 3 ) , 7 1 ( 1 6 ) 。
`
H
一
N M R 占 ( C D C 13 , p p m ) : 1
.
1 3 ( 3H
, t , J ~ 7
.
0 H z
,
N
一
C H
ZC H
3
)
, 1
.
4 6 ( 3 H
,
d
,
J一
7
.
o H
z , C风 ) , 3 . 2 6 , 3 . 3 4 , 3 . 3 8 (各 3H , s , O C H 3 ) , 3 . 6 2 ( I H , t , J 一 5 . 0 H z , C ; ; 一月H ) ,
3
.
9 4 ( z H
, s , C `一 a H )
, 7
.
2 0一 5 . 0 4 ( 4 H , m , 芳氢 ) ; ` , C 一 N M R 占( C D C I , , p p m ) : 7 2 . 1 ( C 一 l )
2 8
.
9 ( C
一 2 )
, 3 0
.
2( C
一 3 )
, 3 8
.
5 ( C
一 4 )
, 4 4
.
9 ( C
一 5 )
, 9 0
.
3 ( C
一 6 )
, 8 7
.
4 ( C
一 7 )
,
7 8
.
2 ( C
一 8 )
,
4 3
.
0 ( C
一 9 )
, 4 3
.
6 ( C
一 1 0 )
, 4 9
,
2 ( C
一 1 1 )
, 2 6
.
7 ( C
一 1 2 )
, 3 7
.
4 ( C
一 1 3 )
, 8 4
.
1 ( C
一 1 4 )
, 3 3
.
3
( C
一 1 5 )
, 5 2
.
6 ( C
一 1 6 )
, 6 ,
.
, ( e
一 17 )
, 6 5
.
9 ( e
一 1 5 )
, 5 6
.
7 ( e
一 19 )
, , 0
.
0和 1 3 . 4 ( N 一 e H Ze H 3 ) , , 6 . 7
( M
e O 一 C一 6 )
, 5 7
.
4 ( M
e O 一 C 一 2 4 )
, 5 6
.
1 ( M
e O 一 C 一 1 6 )
, 1 6 3
.
8 ( O一 C一0 ) , 1 2 6 . 4 ( C一 ’ ) ,
期 李从军等 :大花翠雀地上部分的生物碱
1 3 3
.
3( C
一 2 `)
, 12 9
.
7 ( C
一 3 , )
, 13 2
.
4 ( C= 4
,
)
, 1 3 0
.
5 ( C
一 5 , )
,
12 9
.
0 ( C
一 6` )
, 1 7 9
.
3 ( C
一 l “ )
,
3 5
.
1 ( C
一 2 , , )
, 3 6
.
8 ( C
一 3 , , )
, 1 7 5
.
3 ( C
一 4 ` , )
, 1 6
.
2 ( C
一 5“ )
o
大花翠雀素 ( V l l ) 的水解取碱 V l l 6 1 . 5 m g , 以 Z o m l s多 K o H 甲醇 溶 液 溶
解 ,室温放置 24 小时 , 挥去溶剂 , 加少许水 , 以氯仿萃取 , 得胺醇 38 . , m g , 在丙酮中重结
晶 ,得无色针晶 。 其 m p 一6 7一 1 6 9℃ , T L C R , 值 、 I R 同 g i g a e t o n i n e 标准品一致 ; 上
述碱性溶液以 H CI 酸化至 p H ~ 2 , 以乙酸乙醋萃取 ,得酸部分 19 . 0gm , 经与标准品比
较 T L C R f 值 、 IR 及混合熔点试验 , 鉴定为 甲基唬拍酸氨茵酸。
参 考 文 献
丛浦珠 , l , 8:7 质谱学在天然有机化学中的应用 。 北京 : 科学出版社 , 4 53a
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N
.
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.
I n : 5
.
W i l l i
a m p e l l e t i e r e d
. ,
A I k a l o i d s
:
C h e
ln i e a l a n d B i o l o g i e a l p e r ` p e e r i丫 e s , vo l
·
2
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N e w Y o r k : J o h n W i l
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3 7 ,
.
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