全 文 ：植 物 学 报 1 92 9, 3 委 ( 6 ) :
A
e z a 夕。 仑口 n f e 口 S f n i e 。
4 6 6— 呼6 9
一 一 = - 二二二二 = 二 二二二二二 二二二二二 二二二 ;=一 二- 二二二 二二二二二二 二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二二 二二二二二二二翻
大花翠雀的新
李从军
二菇生物碱
陈迪华
(中国医学科学院药用植物 资源开发研究所 , 北京 1 0 0 0 9 4 )
摘 要
从大花翠雀 ( D ` l p人i。 ` 。 厂。 , id lj Dr , , L ) 的地上部分分离到两个微量的新二菇生物
碱— 大花翠雀辛 ( g r a n d i f l o r i c i n e , I ) 和大花翠雀亭 ( g r a n d i f l o r i t i n e , 11) 。 通过分析光谱信息测定了它们的化学结构 ,并通过化学反应转变为 t a k a o s a m i n 。 而得到确证 。
关键词 大花翠雀 ;二菇生物碱 ;大花翠雀辛 ;大花翠雀亭
T W O N O V E L D I T E R P E N O I D A L K A L 0 l D S I S O L A T E D
F R O M D E L尸H I N I U M G R A N D I F上O R U M L .
L i C o n g
一
iu n a n d C h e n D i
一
il u a
( I
, , , i , , r o o f M o d i c i , a l P l a n 犷 D 。 , 。 l o P。 。 。 t , C h i 。 。 , 。 A c a d 。 。 y o f
M o d i c a l 召c i 沙。 ` 。 : , B e i i i n g 10 00 9 4 )
A b s t r a e t
T w o m i n o r n o v e l d i t e r p e n o i d a lk a l o i d s
,
g r a n d i f l o r i e i n e ( I )
a n d g r a n d i f l o r i t i n e
( 11 )
,
h a v e b e e n i s o l a t e d f r o m t h e a e r i a l p a r t s o f D o l Ph i , i u m g r a o d ` f l o r o m L .
T h e i r s t r u e t u r e s w e r e e s t a b l i s h e d o n t h e b a s i s o f s p e c t r
a
l e
v i d e n e e s a n d e o n f i r m e d
b y e h e m i e a l t r a n s f o r m a r i o n s t o t a k a o s a m i n e
.
K e y w o r d s D e l Ph i瓜 “ m g r a n d i f l o r o m L . : D i t e r p e n o i d a lk a l o i d ; G r a n d i f l o r i -
c i n e ; G r a n d i f l o r i t i n e
在研究开发新的国产药用植物资源的工作中 , 我们对广泛分布于我国东北和华北地
区 , 民间用作镇痛和杀虫剂的草药大花翠雀 ( D o lP h i爪 。 m gr 。 , dl lj 口 ; “ m L )川 进行了研
究 。 从吉林省白城市郊镇南产 、 花期采集的该草药的地上部分 , 以离子交换法制得总生物
碱 , 继而反复硅胶柱层析 , 分得两种微量成分 , 命名为大花翠雀辛 ( gr a n id fl oT ic i n e , l)
本文于 19 9 0 年 10 月收到 , 同年 1 月收到修改稿 。
日本干桨大学坂井莲一郎惠赠 t a k a o s a m in 。 标准品 , 生药标本由本所林寿全研究员 鉴定 , 在此一并致谢 。
李从军等 :大花翠雀的新二菇生物碱
和大花翠雀亭 (g a r n di f lo ri ti e n, 11) 。
大花翠雀辛 ( I ) C 3 , H ; ; N ZO : 。 , [ a 增 十 2 5 。 ( c 0 . 0 6 5 , C H C 13 ) 。 E l 一 M S 给出分子离
子 m / 2 6 5 2 。 IR ( K B r ) 表明分子中有经基 ( 3 4 8 0 e m 一 ` , b r ) 、酉旨基 ( 1 7 14一 17 1 0 e m 一 ` ) 和
五元环酮 ( 1 7 5。。 m 一 ` ) ; `H 一 N M R ( l o 0 M H z , e D C 1 3 ) 显示一个 N 一 C H Z C H 3 (占 l . 1 4 p p m ,
3 H
, t , J 一 7 . o H z ) 、 两个 O C H 3 (占 3 . 2 8 , 3 . 3 3 p p m , 各 3 H , s ) 、三个 O H份 4 . 1 2 , 3 . 16 , 2 9 2
p p m
, s , D ZO 交换后消失 )及一个 甲基唬拍酸氨茵酞基 ( A r ) (占 1 . 4 4 p p m , 3 H , d , J ~ 7 . O H z
及 a 7 . 2 o一 8 . o s p Pm , 4 H , m , 芳氢 ) 。 M S 碎片峰 m / 2 2 16 ( 10 0 % , 甲基玻拍酸氨茵酸基
C : ZH
;。
N O
,
) 及 ` 3 C一 N M R 数据 (表 l )也证实了后者的存在 。 I 以 A e ZO / p y 乙酸化得到
单乙酸化物 (丁a ) , 其 ` H 一 N M R 乙酚基信号 占2 . 0 6 ( 3 H , s ) p p m 及其偕质子 占4 · 8 4 ( I H ,
一 d , J : 一 10 . o H : , J Z ~ S OH z )-P m 提示 I 只有一个仲经基 ,并在 q 一 “ 位 “` 。 胺醇骨架
结构及胺醇 部分其余取代基位置由如下事实确定 : I 用 N aB H 4 还原得到 t a k a os a m i en
( 111 )
【2〕 , 由此亦推测 I 中的醋基 ( A r ) 应在 C l , 位 。 比较 I 与 14 一 d e h y d r o d e l e o s i n e
( IV )
〔2 , 的 `℃一 N M R 数据 , 发现前者胺醇部分除 q , 信号由于醋基取代了后者的 O C H 3 ,
引起 8 . o p p m 高场位移 ( a 一效应 ) 外 , 其余相应各碳信号一一对应 ,这进一步印证了上述
结构 。 至此 , I 的结构即被推定 。
大花翠雀亭 ( 11) C 3 , H ; ZN ZO : 。 , [ a l智 + 3 8 “ ( e 0 . 0 6 8 , C H C I, ) , 11 的分子组成除少两
个氢外其余和 l 相同 。 比较二者的各种谱图 , 表明其分子结构的相似性 。 n 的 `H 一 N M R
亦显示一个 N 一 C H Z C H , ( 。 l . 1 2 p Pm , 3 H , t , J ~ 7 . OH z ) 、 两个 o C H , (占3 · 2 8 , 3 · 3 3 p p m , 各
3 H
, s
)
、一个甲基琉拍酞氨茵酞基 ( A r ) (占l · 4 2 p p m , 3 H , t , J ~ 7 . o H z 及 占7 . 1 6一 8 . 2 o p p m ,
4 H
,
m
, 芳氢 ) 。 M S m / 2 2 1 6 及 ’ 3C 一N M R 数据 (表 l ) 也证实了后者的存在 。 11 的
xR 除有经基 ( 3 4 8 o e m 一 ` ) 和醋基 ( 1 72 0一 17 0 0 c m 一 ` ) 吸收外 ,亦有五元环酮 ( 一75 0 c m 一 ` )
吸收峰 , 但是 , n 的 `H 一 N M R 谱在重水交换后显示只有两个轻基 ( “ . 8 4 p p m , ZH , s ) ,
它们不能被 A c 2 0 / yP 乙酸化 。 n 的分子中有 10 个氧原子 , 其中甲氧基 、 轻基 、 酮基共用
去 9个 , 剩余的 l 个氧原子根据分子不饱和数 ( 。 ~ 1 6 ) 计算 ,应组成一个含氧环 , 又由
其 I R 的 1 0 0 0 和 8 9 o e m 一 , 吸收峰及 E l一 M S 出现的由分子离子失去醋基 ( C 1 2H l o N o ; )
后再失去 C , H ; O ( a c r o l e i n ) 的碎片离子 m / 2 3 6 2 , 推测这一氧环应为 C : 一 O 一 C l , 内醚 〔, ,。
O C H ,
C H , C H
:一
rA = 一了一 丫 , · :
, 〔 _ , / 、 呀一 C H ,了之犷丫 /
1
.
R
z
= o H , R
Z
= H , R
, 一 A r , R。 = O
l a
.
R一 O A e , R Z = H , R , = A r , R一 0
t l
.
R : + R
Z
= 一 0 一 , R 3 = A r , R一 0
111
,
R : = ( ) H
,
R
: 一 H , R 3 一 H , R , 一 。 o H , 月H
IV
.
R
、 一 o H , R : = H , R ` = C H , , R , = 0
V
.
R ; + R
:
= 一 o 一 , R , = C H , , R一 = O
4 6 8植 物 学 报 3 4卷
与 I 相同 , 11 以 N a B H , 还原亦得到 t a k a o s a m , n e ( 111) L, , , 证明 I 中 C I一 。 。 H 在 1
中被 lC 一O 一 C I , 内醚取代 , 而二者其余基团的位置和构型相同 。 再比较 1 与具有相同内
醚结构的 y e s o e n s i n e ( V ) 〔” 的 ` 3 C一 N M R 数据 , 由于 11 中的醋基取代了 V 中的 e : 。 -
O C H
3 , 而引起该碳 7 . 7P m 高场位移 。 这与前述 I 中的情况相同 , 进一步证实了大花翠
雀亭 ( 11) 的结构 。
比较 I 和 IV 、 n 和 V 的 `℃一 N M R 数据 , 分别指定了 I 和 U ’ , C 信号的归属
(表 l ) o
表 1 大花翠雀辛 ( l ) 、 1 4一脱氮得可辛 (l V ) 、 大花翠雀亭 (l l) 和耶索安辛 (V ) 的
` 3
C
一
N M R 化学位移 ( p p口 )
T a b l e l
’ 3 C一 N M R e h e m i e a l s h i f t s ( p p m ) o f g r a n d i f l o r i e i n e ( l )
, 1 4一 d e h y d r o d e l c o s i n e
( IV )
, g r a n d i f l o r i t i n e ( 11) a n d y e s o e n s i n e ( V )
C a r b o n l V l l V C
a r b o n
}
7 2
.
1
}
7 2
.
,
1
6 7
.
, …6 ; . ,
V
5 9
。
8
2 7
。
2
2 9
。
5
3 7
。
0
2 7
。
3
2 9
。
6
3 7
。
5
25
.
3
2 1
。
8
4 2
。
5
2 5
。
3
2 1
。
9
4 3
。
2
M e o
一 6
M e ( )
一 1 6
M e t )
一 1 5
C = O
{
A r
l l 一` . . 一
l lV l l
56
。
2
5 ,
。 沙丹,`,
l刃3’引
舟j月I5
6
7
8
9
l 0
1 1
l 2
1 3
l 4
15
l 6
l 7
l 8
l 9
N 一 C H
4 5
.
7
, D
。
l
8 7
。
3
8 3
。
0
53
。
]
魂 1 。 1
4 9
.
9
:::
r户飞入
::{
C H
2 1 4
。 卜
3 4
.
8
8 6
。
5
6 6
。
3
6 9
.
0
5 8
。
l
5 0
。
7
1 3
。
7
8 7
。
3
8 2
。
9
5 3
。
l
4 0
.
9
4 9
。
7
27
.
,
4 6 8
2 1 4
。
8
3 4
.
8
86
. 气
66
.
4
77 0
5 7
。
3
50
。
5
13
。
6
3 4
.
6
8 9
.
7
8 4
。
9
8 3
。
6
53
。
3
4 6
。
2
4 6 9
2 4 4
5 0
.
1
2 12
.
6
33
.
7
8瑞 . 7
6斗 . 6
6 5
。
4
8 4
。
9
4夕。 4
13
。
7
3 4
.
6
8 9
。
9
8 4
。
9
8 3
。
7
5 3
.
4
4 6
。
3
4 6 8
2 4
。
6
4 9
.
6
2 1 3 4
3 3
.
7
8弓. 1
6 4
.
7
7 3
.
1
8 5
.
2
4 7
。
4
I J
。
6
12 6
.
5
13 3
。
9
13 0
。
1
1 3 3
。
0
1 3 0
。
8
1 2 9
。 弓
1夕9 。 `
3 5
.
3
弓6 . 卜
1 7炸 . 5
1 6
. 多
12 6
.
5
13 3
。
6
12 9
,
9
13 2
.
9
13 0 9
1 2 9 2
17 9
,
5
3 5
.
4
3 7
.
0
1 7 5
。
6
1 6
.
5
实 验 部 分
核磁共振 用 F X 一 1 0 型仪测定 , 溶剂及内标分别为 C D 1C 3 和 T M S ; 红外光谱用
P e r k i n
一
E l m e r 9 8 3 型仪测定 , K B : 压片 ; 质谱用 Z A B 一 Z F 型仪测定 ; 旋光用 P e r k i n -
D m
e r 2 41 型仪测定 , C H CI ; 为溶剂 ;阳离子交换树脂为磺酸型 , 交联度 1 x o7
取大花翠雀地上部分 19 . s k g 晾干 、切碎 , 用 2 . 0 x I O4m l 0 . 5务H cl 渗流 ,渗谁液经阳
离子交换树脂 , 用浓氨水碱化 ,略晾干 , 用 C H 1C 3 提取得总碱 48 . 帷。 总碱先后经硅胶柱
层析 、 制备性硅胶薄层层析 , 分离到大花翠雀辛 ( I ) 功 . Om g 和 尺花翠雀亭 ( 11 ) 3 2 . o m go
1 C
3 ,
H
4 4
N
ZO I。 , 无定形粉末 , [ 。 ]智 + 2 5 。 ( ` 0 . 0 6 5 , C 上I c 一3 ) 。 一R 此 r二c m 一 , : 34 5 0 ( b r ,
` 期 李从军等 : 大花翠雀的新二菇生物碱 4 6 9
H O )
, 1 7 5 0 ( C
: ;一 O ) , 1 7 1 4一 1 7 2 0 ( N 一 C = 0 和 O一 C一 0 .) , 16 0 0 和 1 5 8 0 ( A r ) , 1 4 9 5 ,
13 9 5 , 12 6 0 , 1 0 9 0
,
7 7 0 , 7 1 5。 ’ H 一 N M R 占( p p m ) : 一 14 ( 3 H , t , J ~ 7
.
OH z
,
N
一 C H Z C H , )
,
1
.
4 4 ( 3 H
, d , J 一 7 . o H z , C Z , , 一 C H 3 ) , 3 . 2 8 , 3 . 3 3 (各 3 H , s , 2 X O C H 3 ) , 4 . 0 0 ( I H , s , C `一 a H ) ,
4
.
12
,
3
.
16 , 2
.
9 2 (各 I H , s , D ZO 交换后消失 ) , 7 . 2 0一 8 . 0 8 ( 4 H , m , 芳氢 ) 。 E l一 M S
m /
z
( 外 ) : 6 5 2 ( M + , 2 ) , 6 3 7 ( M + 一 C H 3 , 3 2 ) , 6 3 , ( M + 一 O H , 3 0 ) , 6 2 1 ( M + 一 O C H , ,
, o )
, 6 1 9 ( M
+ 一 C H 3 一 H ZO , 5 2 ) , 6 0 3 ( 1 5 ) , 2 1 6 ( m e th y l s u e e i n i m i d o u n i t , 1 0 0 ) , 1 8 8 ,
16 7 , 14 6 , 9 1
,
4 4 0
11 C
3,
H
4 z
N
ZO I。 , 无定形粉末 , [ a 招 十 3 8 “ ( c 0 . 0 6 8 , C H C 13 ) 。 I R 此梦二e m 一 ` : 3 4 8 0 ( b r ,
O H )
, 1 7 5 0 ( C
, ;一 O ) , 1 72 0一 1 7 0 0 ( N 一 C一O 和 O一 C一O ) , 1 6 0 0 和 15 8 0 ( A r ) , 10 0 0
和 8 9 0 (内醚 ) , 14 9 5 , 1 3 9 , , 1 1 9 0 , 1 0 9 5 , 7 7 0 , 7 4 5 , 7 1 4。 ` H 一 N M R 占 ( p p m ) : 1 . 12 ( 3 H , t , J ~
7
.
o H
z ,
N
一 C H Z C H 3 )
, 1
.
4 2 ( 3 H
,
d
, J ~ 7
.
OH
z ,
C
Z, , 一 C H 3 )
, 3
.
2 8 , 3
.
3 3 (各 3 H , 2 X O C H 3 ) ,
3
.
7 8 ( I H
,
m
,
W号~ 8 . o H z , C ;一夕H ) , 3 . 8 4 ( ZH , s , D Zo 交换后消失 , 2 x O H ) , 4 . 16 ( I H , s ,
C 6一 a H )
, 4
.
2 4 ( 1玉I , s , e l ,一 H ) , 7
.
16一 8 . 2 0 ( 4 H , m , 芳氢 ) 。 E l一 M S m / z ( 关 ) : 6 3 5 ( M + 一
C H
3 , 5 0 )
,
6 一7 ( M + 一 C H , 一 H ZO , 2 0 ) , 4 1 8 ( M + 一 C : ZH 工。N O 。 , 1 8 ) , 3 6 2 ( M + 一 C : ZH : 。N O ;一
C 3H
, O
,
7 )
,
2 16 ( m
e t h y l s u e e i n im i d o u n i t
,
10 0 )
,
2 8 8
,
26 7 , 1 4 6 , 9丈, 4 4 。 F A B一 M s : 6 , z
( M
+
+ l )
o
大花翠雀辛和大花翠雀亭 的还原 分别取 15 . o m g 和 U 10 . g m g , 用 N o B 4H / c H 3 0 H
常法处理 , 还原产物经制备性薄层层析 , 分得的产物与标准品 t a k a os a m in e 对照一致
( I R
、
T L C 和 c o T L C ) o
大花翠雀辛的乙酸化 取 1 5 . o m g 用 A勺 0 / yP 常法处理 , 生成单乙酸化 物 aI 。
其 ` H 一 N M R ( l o 0 M H z , C D C 13 )。 ( p p m ) : 一 12 ( 3 H , t , J ~ 7 . OH z , N 一 C H ZC H 3 ) , 1 . 4 2
( 3 H
,
d
, J ~ 7
.
OH z
, C Z一 C H 3 ) , 2 . 0 6 ( 3 H , : , C l一 a O C O C H 3 ) , 3 . 3 2 , 3 . 3 4 (各 3 H , s , Z x
O C H
3
)
,
4
.
5斗( I H , d d , J l ~ l o
.
OH z
, J Z ~ 8
.
OH
z , C I一口H ) , 7 . 2 0一 8 . 10 ( 4 H , m , 芳氢 )
参 考 文 献
{{{
辽宁省林业土壤研究所 , 1 9 7:5 东北草本植物志 ,第 3 卷 。 科学出版社 , 北京 , 1 16 页 。
坂井淮一郎 、 高山店光 、 圆本敏彦 , 19 7 :9 高尾 (东京都 )崖 卜 习力 尹 卜瘟基成分长 7 ` 、 ( 。 凳学摊蒜 , 9头
6 4 7一 6 5 6。
G o n z a l e z
,
A
.
G
. ,
G
.
d e l a F u e n t e
,
T
.
o r r i b o a n d R
.
D
.
A e o s t a
, 19 8 5 : N e v a d e n i n e a n d n e v a d e s i n e
-
t w o n e w d i r e r P e n o i d a l k a l o i d s f r o m 才 c o ” i r u m ” 亡护 a d e 称 ` 亡 V e c h t r . H 亡 t 亡 r o ` y c l 亡了 . 2 3 : 2 97 , .
P
e
l l e t i e r
,
S
.
W 二 2
.
D i a r m a r i
,
5
.
L a i : i e a n d W
.
H
.
d e C a m p
, 19 7 6 : A l k a l o i d s o f D o l P人i , i , m s r卜
P人i ` a g r i a . T h e s r r u c r u r e a n d s t e r e o e h e m i s t r y o f d e l p h i s i n e , n e o l i n e , c h a s m a n i n e a n d h o m o c h a s ·
m a 刀 i o e . J . A房 . C 人亡份 . 5 0 ` . , 9 8 : 2 6 1 7
W
a d a
,
K
` ,
H
.
B a n d o a n d N
.
K a w a h a r a
, 19 9 0 : S t u d i s o n A c o n i r “ 份 。 P e e i e s X l l l . T w o n e w d i t e r ·
P e n o i d ` I k a l o i d s f r o m A ` 。 n i , 脚 , y e : o` n s e v a r . 二 a c r o y e , o 。 作 s 口 ( N a k a i ) T a m u r a
.
H e r e , o c 夕c l 。 , ,
3 1 : 1 0 8 1
-
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