全 文 ：月腺大戟中二萜化学成分的研究
王文祥　丁杏苞
(山东省医学科学院药物研究所 , 济南 250062)
摘要　从月腺大戟(Euphorbia ebracteolata Hayata)的干燥根中首次分得 4 种萜类化合物 ,根据理化
数据和光谱分析 , 鉴定其中 2 种为新的二萜内酯 , 分别命名为月腺大戟甲素(ebracteolatanolide A)和月腺
大戟乙素(ebracteolatanolide B), 另 2 种为已知化合物 Jolkinolide B和 3-乙酰α香树脂醇。
关键词　月腺大戟;二萜内酯;月腺大戟甲素;月腺大戟乙素
　　月腺大戟(Euphorbia ebracteolata Hayata)
为大戟科植物又名狼毒 ,有杀虫散结的功效 ,民
间常用于治疗结核和癌症 。曾报道其化学成分
有乙酰间苯三酚类衍生物[ 1 , 2] 。为寻找植物有
效成分更好开发资源 ,我们对山东青州产的月
腺大戟进行了系统分离 ,在脂溶性部位首次分
得 4个萜类化合物 ,经鉴定 ,其中 2个为新的二
萜内酯 ,分别命名为月腺大戟甲素(III)和月腺
大戟乙素(IV);另 2个为已知化合物 3-乙酰香
α树酯醇(I)和 Jolkinolide B(II)。(图 1)
Fig 1　Structure fo rmulas of jolkinolide B(II), ebracteolatanolide A (III)and ebracteolatanolide B
(IV).
　　化合物 III　白色针晶 , EI-MS 332[ M] + ,
元素分析 C20H28O4 , Kedde反应阳性 ,溶于热碱
水中 ,加酸酸化后析出沉淀 ,示有α,β-不饱和γ-
内酯环片断 。 IR示有 1755 cm-1(酯羰基);
1661 cm-1(双键)。 UVλEtOHmax nm-1 (ε)240
(17560)和已知结构 Jolkinolide B 的 IR , UV 比
较 ,除 IR多一个 3500 cm-1(OH)吸收峰外 ,其
余均相似 ,提示可能有相同骨架。 13CNMR和
DEPT(表 1)出现 20个碳的信号 ,其中有 4 个
伯碳 , 5个仲碳 , 5个叔碳和 6个季碳。将化合
物 III的13CNMR与同属植物狼毒大戟中所发
本文于 1996年 11月 28日收到。
现的二萜内酯 Jolkinolide B[ 3]相比较 ,发现化合
物 III比 Jolkinolide B少一个双连氧季碳(C-12
85.13 ppm),多一个连氧碳氢碳(79.76 ppm),
其他数据基本吻合 。说明化合物 III 可能是
Jolkinolide B 的 C-11 , C-12 氧环裂开 , C-11 连
羟基 ,C-12连氧碳氢 。进一步比较这两个化合
物 的 1HNMR , 可 以 看 出 化 合 物 III 比
Jolkinolide B 多 2 个质子信号 ,分别是 δ5.55
ppm(1H ,d , J=5.1 Hz)和δ3.50 ppm(1H ,br.
s)。δ3.50 ppm 处的质子从峰形上看是个活泼
氢质子 ,可能是个羟基 。 IR中 3500 cm-1有强
吸收也证明有羟基存在 。另外氢谱中δ4.12
处信号分裂为四重峰 , J 值分别为 5.4 Hz , 5.1
·128· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(2)∶128～ 131
DOI :10.16438/j.0513-4870.1998.02.010
Hz ,与δ5.55氢(J=5.4 Hz)和δ1.95 氢(J=
5.1 Hz)互相偶合 。因δ1.95 氢为 9-H 、β 构
型 ,所以δ4.12和δ5.55 氢为 11-H 和 12-H ,
应为 β构型。NOE谱也证实上述推断 ,当照射
δ1.95 氢时 ,δ4.12 氢和δ5.55 氢分别增益
6.2%和3.0%。从结构上推断 12-H应比11-H
处于低场。综上所述化合物 III 的结构鉴定为
4 ,4 ,10 ,17-四甲基 11α-羟基 ,8 , 14环氧 、α、β不
饱和内酯(图 1)是个新的二萜内酯 。命名为月
腺大戟甲素(ebracteolatanolide A)。
化合物 IV 　白色针晶 , EI-MS 350[ M] + ,
元素分析 C20H29O5 ,化合物 IV 溶于热碱 ,加酸
酸化后析出沉淀 ,Kedde 反应阳性。 IR有 1760
cm
-1 ,1660 cm-1吸收峰 ,说明化合物 IV 也有 5
元不饱和内酯环存在 。比较化合物 III 和 IV
的13CNMR和 DEPT 谱 ,发现两化合物信号有
些基本相同 ,但是化合物 IV 显示出分子离子
峰为 350[ M] + , 并有基峰 332[ M -H2O ] +存
在 ,说明化合物 III 是 IV 的脱水产物(取代基
基本不变),进一步比较两化合物的氢谱 ,化合
物 IV 除有 III的所有信号外 ,又多δ4.24 ppm
(1H , br.s)和δ3.35(1H , br.s)二个活泼氢质
子 。并且 14-H(4.03 ppm)的化学位移值比 III
中 14-H(4.20 ppm)的化学位移值要低 ,向高场
移动。因而推断化合物 IV 是 I II 的 C-8 , C-14
氧环再次裂开为二个羟基的产物 。从偶合常数
看 ,9-H 与 11-H , 11-H 与 12-H 分别为 2.9 Hz
和 1.0 Hz ,因 9-H 为 β型所以 11-H 与 12-H 也
为 β 构型 , 11-OH 为α构型 。当照射 1.91 氢
时 ,3.99氢和 5.40氢有 NOE 效应 ,分别增益
5.5%和 2.8%, 进一步证实上述分析 。在
Noesy 谱中(DMSO-D6)δ3.49 ,δ3.35 , δ4.24
3个羟基有相关峰 ,因而推断均在同面 , 8-OH
与 14-OH 应为α构型 。故鉴定化合 IV 的结构
为 4 , 4 , 10 , 17-四甲基 8a , 11a , 14a-三羟基 α、β
不饱和二萜内酯(图 1)。该化合物也是新化合
物 ,命名为月腺大戟乙素(ebracteolatanolide
B)。
Tab 1　13CNMR and DEPT chemical shifts of compound II , III and IV(ppm)
C
II(CDCl3) III(CDCl3+DMSO) IV(CDC l3+DMSO)
13CNMR DEPT 13CNM R DEPT 13CNMR DEPT
1 41.20 CH2 41.62 CH2 41.93 CH2
2 18.35 CH2 17.08 CH2 17.40 CH2
3 39.06 CH2 38.61 CH2 39.94 CH2
4 39.14 C 37.56 C 37.77 C
5 47.92 CH 55.42 CH 55.63 CH
6 20.80 CH2 17.68 CH2 17.96 CH2
7 35.54 CH2 35.42 CH2 35.48 CH2
8 65.98 C 74.81 C 74.99 C
9 60.88 CH 72.09 CH 71.97 CH
10 41.23 C 40.54 C 40.53 C
11 55.26 CH 65.37 CH 57.20 CH
12 85.13 C 79.76 CH 79.74 CH
13 148.57 C 160.27 C 161.17 C
14 53.40 CH 57.35 CH 65.15 CH
15 130.17 C 125.95 C 124.99 C
16 169.51 C 175.28 C 175.39 C
17 8.65 CH3 8.97 CH3 9.22 CH3
18 15.34 CH3 16.36 CH3 16.71 CH3
19 21.81 CH3 21.29 CH3 21.76 CH3
20 33.45 CH3 33.69 CH3 33.56 CH3
·129·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(2)∶128～ 131
Tab 2　1HNMR chemical shifts of compound II , III and IV(δppm)
H II(CDCl3) III(CDCl3+DMSO) IV(CDCl3+DMSO)
9 2.28 1H , d , J=1.5 Hz 1.95 1H , d , J=5.1 Hz 1.91 1H , d , J=2.9 Hz
11 4.03 1H , d , J=1.5 Hz 4.12 1H , q , J=5.4 , 5.1 Hz 3.99 1H , q, J=2.9 , 1.0 Hz
12 5.55 1H , d , J=5.4 Hz 5.40 1H , d , J=1.0 Hz
14 3.68 1H , s 4.10 1H , s 4.03 1H , s
17 2.08 3H , s 1.99 3H , s 1.91 3H , s
18 0.82 3H , s 0.86 3H , s 0.83 3H , s
19 0.85 3H , s 0.88 3H , s 0.87 1H , s
20 0.93 3H , s 1.08 3H , s 1.12 3H , s
8 3.49 1H , br.s
11 3.50 1H , b rs 3.35 1H , br.s
14 4.24 1H , br.s
实 验 部 分
熔点用WL-1 型显微熔点测定仪 ,温度未
校正 。紫外光谱用 UV-2201紫外分光光度计 。
红外光谱用 Perkin-Elmer 983 红外分光光度
计。核磁共振谱用 VXR-300 型核磁共振光谱
仪。质谱用 MS-50 型质谱仪 。薄层色谱用硅
胶G 、柱色谱用硅胶(200 ～ 300目)均为青岛海
洋化工厂生产。
药材于 1995年 8月采自山东青州 。
1　提取分离
月腺大戟干燥根粗粉 10 kg ,用工业 EtOH
分次索氏提取 20 h ,醇提物去醇后加适量水稀
释 ,依次用石油醚 ,CHCl3 , n-BuOH 反复萃取 ,
得石油醚萃取物 75 g , CHCl3 萃取物 101.5 g
和 n-BuOH 萃取物 95.5 g 。
将石油醚部分反复进行低压硅胶柱色谱 ,
石油醚 —Me2CO 梯度洗脱 。石油醚—Me2CO
(95∶5)洗脱部分经纯化得化合物 I 55 mg 。石
油醚 —Me2CO(9∶1)洗脱部分经纯化得化合物
II 42 mg 。石油醚 —Me2CO(85∶15)洗脱部分
经纯化得化合物 III 65 mg 。石油醚—Me2CO
(8∶2)部分经纯化得化合物 IV 50 mg 。
2　鉴定
化合物 I 　白色方晶 , mp 234℃, EI-MS
468[M] + ,分子式为 C32H 52O2 , Iiebermann反应
阳性。 IR(KBr)cm-1:1730 , 1645 ,1460 , 1370 ,
1250与 3-乙酰α香树酯醇标准品红外一致 ,且
共薄层 Rf值完全相同 ,鉴定为 3-乙酰α香树酯
醇 。
化合物 II　白色针晶 , mp 216℃,元素分
析C20H36O4 ,实验值%:C 72.80 , H 7.95;计算
值%:C 72.72 , H 7.87。 Liebermann 反应和
Kedde 反应均呈阳性。 IR(KBr)cm-1:1785 ,
2850 ,2750 ,1190 ,1260 , 745。UVλEtOHmax nm (ε):
245(16590)。EI-MS m/ z(%):330(3.2), 285
(10), 194(10.9), 176(19.9), 151(56.5), 95
(50.1),69(100), 43(27.7)。 1HNMR见表 2 ,
13
CNMR和 DEPT 谱见表 1。经分析并参照文
献图谱[ 3]鉴定化合物 II为 Jolkinolide B。
化合物 I II　白色针晶 ,mp 210℃。元素分
析 C20H23O4 ,实验值%:C 70.20 ,H 8.6 ,计算
值%:C 70.18 , H 8.43 。UVλEtOHmax nm (ε):240
(17560)。 IR(KBr)cm-1:3500 , 1755 , 1210 ,
1190 , 740。 1HNMR 谱见表 2 , 13 CNMR 和
DEPT 见表 1 。EI-MS m/ z(%):332(100), 314
(14.3),176(40.9),161(18.9), 152(11.1),137
(42),95(40.3), 81(47.5)。经解析为 4 ,4 , 10 ,
17-四甲基 11α-羟基 8 , 14环氧α、β不饱和二萜
内酯。
化合物 IV　白色针晶 , mp 218℃,元素分
析 C20H29O5 ,实验值%:C 68.61 ,H 8.8 ,计算
值%:C 68.5 , H 8.79。 UVλEtOHmax nm (ε):248
(18560)。 IR(KBr) cm-1:3500 , 1760 , 740 。
EI-MS m/ z(%):350(1.1), 332(100), 314
(16.5),179(46.2), 161(21.1), 137(46.1), 95
·130· 药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(2)∶128～ 131
(46.91), 81(54)。1HNMR见表 2 , 13CNMR和
DEPT 谱见表 1 。经解析为 4 , 4 , 10 , 17-四甲基
8 ,11 ,14-三羟基α、β不饱和二萜内酯。
致谢　本植物由山东省中医药研究所彭广芳研究
员鉴定 ,红外由山东医科大学中心实验室代测 , 核磁和
质谱分别由南京金陵石化研究院和中科院化学所代
测。
参 考 文 献
1　董云发 ,丁云梅.月腺大戟中乙酰间苯三酚衍生物.
植物资源与环境 , 1992 , 1∶1
2　张涵庆 ,丁云梅.月腺大戟根中有效成分乙素和丙
素的结构研究.植物资源与环境 , 1992 , 1∶6
3　刘桂芳 ,杨志强 , 付玉琴 ,等.狼毒大戟的化学成分.
中草药 , 1989 , 20∶2
STUDIES ON DITERPENOIDS FROM THE ROOTS
OF EUPHORBIA EBRACTEOLATA
Wang Wenxiang(Wang WX)and Ding Xingbao(Ding XB)
(Inst itute of Materia Medica , Shandong Academy of Medical Scicnce , Jinan 250062)
ABSTRACT　 Euphorbia ebractolata has been used as insect icide and tuberculocide.Four
crystalline compounds w ere isolated f rom the root of this plant.They were characterized by their
phy sico-chemical properties and spect ral data as:3-acety α-amyrin (I), Jolkinolide B (II),
ebracteolatanolide A(III)and ebracteolatanolide B(IV).I and II were isolated for the fi rst time from
E.ebracteolata Hayata.III and IV are new compounds.
KEYWORDS　Euphorbia ebracteolata;Ebracteolatanolide A;Ebracteolatanolide B
被引频次最高的中国科技期刊 500名排行表
(据中国科学引文数据库 1996年数据统计)
名次 期刊名称 被引频次　
1 科学通报 1744
2 分析化学 1131
3 高等学校化学学报 955
4 中国科学 B 950
5 植物学报 943
6 物理学报 695
7 中华医学杂志 688
8 药学学报 673
9 化学学报 608
12 中国药理学报 513
20 中草药 462
27 化学通报 385
28 生物化学与生物物理进展 383
　名次 期刊名称 被引频次
42 中国中药杂志 293
58 力学学报 266
90 生物化学杂志 223
114 中国药学杂志 198
153 中国药理学与毒理学杂志 165
175 中国科学 148
187 中成药 141
200 无机化学学报 137
227 新药与临床 125
262 中国医科大学学报 111
314 中成药研究 94
324 中国抗生素杂志 89
355 中药药理与临床 83
中国科学引文数据库
1997 年 11 月
·131·药学学报 Acta Pharmaceutica Sinica 1998 , 33(2)∶128～ 131