全 文 ：药学学报 A。 taP h a rm a e e u ti。 a S i nie a 1 98 9 ;2 4( 8 ) :5 93~ 5 99 593
一 羽叶三七叶中贰类成分的研究
王答棋 樊 娟 冯宝树 李淑蓉 汪夕彬 杨崇仁’ 周俊’
( 西安植物园 , 西安 7 1 0 0 61 : . 中国科学院昆明植物所 , 昆明 6 5 0 2 0 4 )
提要 从羽叶三七叶中分离到十三种贰类成分 , 经 F 人B 一 M S , 1 3 C N M R 谱 , 双照射 I H N -
M R 谱 , I H 一 I H C O S Y 谱及与标准品直接对照 , 证明十一种为已知化合物 , 分别为人参 皂 试
F x乏I ) , F : (11) , F 3 (川 ) , R ` : ( I V ) , R 。 ( V ) , F a (V l ) , R ; i (V l l ) , R b 3 (V l l l ) , 2 4 ( S ) 一 假 人 参 试 F : -
` ( I X ) , 人参黄酮 ( X )和珠子参贰 F l( X D ; 另外两种为新的达玛烷型皂试 , 命名为羽叶三七 试 F l
(Xl l) 和 F : ( X I H ) , 并确定其化学结构 . 同时修正珠子参贰 F , 的结构 . 进一步阐明人参黄 酮 贰 厂
结构中的两个糖的连接方式 。
关键词 羽叶三七 , 人参皂试 ; 珠子参试 F l 和 F 3 ; 羽叶三七试 F : 和 F : ; 人参黄酮试
` 羽叶三七 (疙瘩七 ) p a n a x j a 户o n 诬e u s v a r . b葱户￡n n a t `f诬d u s ( s e e m . ) w u e t F e n g形
态上突出的特征是叶片呈羽状浅裂或深裂 民间用羽叶三七叶和珠子参叶一同作 “ 参叶 ” 或
入药或当茶饮 , 具有清热消炎 , 滋补强壮等功效 。 前文 ( ` ’ 我们曾报道过羽叶三七根茎 的皂
贰成分 , 其叶的化学成分未见报道 , 本文报告羽叶三七叶中贰类成份的研究 。
采 自陕西秦岭的羽叶三七叶的乙醇提取物 ,经正 、 反相柱层析反复分离 ,得十三种贰 类 成
分 , 经鉴定分别为人参贰 F : ( I ) ( 0 . 1 2肠 ) , F Z ( 11 ) ( 0 . 0 4 肠 ) , F 3 ( 111 ) ( 0 . 0 4肠 ) , R : : ( I v ) ( 0 . 0 4
肠 ) , R . ( V ) ) 0 . 0 4 6肠 ) , R d ( V l ) ( 2 . 1肠 ) , R b ; ( v l l ) ( 0 . 0 3肠 ) , R 、 s ( v l l l ) ( 0 . 16肠 ) , 2 4 ( S ) 一假
· 人参贰 F : : ( IX ) ( 0 . 0 6肠 ) 、 人参黄酮贰 ( X ) ( 0 . 2 0肠 ) ,珠子参贰 F : ( I X ) , 羽叶三七贰 F : ( X l l )
和 F Z ( x l l l ) , 其中 ( x l l )和 ( X l l l )为新化合物 。
皂贰 ( X l l ) 白色无定形粉末 , m p 19 7 一 19 9 c ’ , 〔a 〕扩+ 9 . 0 8 。 ( c o . 5 3 , M e O H ) : 分子式 :
C 4一H 一20 : 。 ; F A B一M S给出分子离子峰 m八 9 8 5 ( M + N a ) + ; 9 6 9 ( M + L i ) 十 ;碎片离子峰 m / 2 7 5 3
( M 一 26 2 一 H : O + H ) + , 7 6 6 (M 一 1 6 2一 Z H ZO + ZH ) + , 6 0 3 (M 一 2 x l . 6 2一 Z H : O + H ) + , 4 2 3 ( M
一 3 X 1 6 2一 3 H ZO + H ) + 等 , 由此推测 ( X H )由三个 己碳糖组成 。 人参皂贰元和同类的达玛烷型
三菇 ` , ’ 及其皂贰 ( 3 ’ 的 ` 3C N M R 谱数据 已有报道 。 对比 ( X l l )和人参皂贰 R d (V l ) 的 ` 3C N M R
. 谱 (表 l ) , 发现两者贰元母核及糖部分的化学位移一致 ,只是贰元支链 ( C 2 2、 , ) 上化学 位 移
不 同 ,这说明 X H仍为达玛烷型人参二醇的母核结构 ,且糖的种类及连接方式与 V l 相同 ,只有
支链发生了变化 : X H 的支链和人参皂贰 M , c d( X V ) ` 毛 ’ 的支链 ’ ” C N M R 谱化学位移又 基本
吻合 ,只是 X V 为 C :厂 O H 差 向异构体的混合物 ,其 ` s C N M R 谱上 C : , , C : 。 , C Z : , C Z ` , C Z。 和 C Z ,
. 位都有一个亚 (次 )峰 ( s此一 p e a k) ,说明 X H应具有 X v 的支链结构 。 X H与珠子参贰 F : ( x l ) ` 5 )
的 F A B一M S 谱完全相同 , 两者的薄层层析尽管正相上为同一斑点 , 但反相上 却 清 晰 地 显
示出相距极近的两个斑点 ,两者的比旋光值也不 同〔X l l : 〔a 〕。 ’ “ + 9 . 9 5 . , 。 0 . 5 3 , M e O H ; X l :
一 〔a 〕D , , + 1 4 . 4 ’ , e o · 6 2 , M e O H 〕。 X l l 和 X l的 ` , C N M R 谱 (表 l )全部化学位移都很吻合 ,且都
没有出现像X V 那样的亚峰 ,只是 C Z ` 位的化学位移 X H为乙7 5 . 6 , ( X l) 为 乙 7 6 . 1 , X V 此处则表
现 为 各 7 5 . 6 和 各76 . 1 , 这说明 X H 和 X l 是一对 C Z厂O H 的差向异构体 , 结 构 推 定 为 达 玛
一2 5 ( 2 6卜烯一 3日, 1 2 B , 2 0 ( S ) , 2 4恳一四经基一 ( 2 0一 o一日一 D 一 毗喃葡萄糖基卜 3一 0一日一 D 一毗喃葡萄 基
` ( 1一2卜日一~D 毗喃葡萄糖贰 ( d a m m a 二 2 5 ( 2 6卜e n二 3日, 1 2日, 2 0 ( s ) , 24 9一 t e t r a o l一 ( 2 0一。一日一n
一` l u e o p y r a n o s y l卜 3一 0一日一D一 ` l o e o p y r a n o s y l ( 1一 2卜日一D 一 g l u e o p y r a n o s id e ) 。 需要指出的是
本文于 19阳年7月18 日收到 ,
药学学报 A c taP ha rm a。 e u ti e a g i nie a 1 98 9 ;2 4 ( 8 ): 5 9,~ 59 9
到 目前为止 , 由天然产物中所得的同类三菇 ( 。 · 7 ’ 和皂贰 C’ · ` ’ 化合物 ,都是 C , 4一 O H 的 R , S
差向异构体混合物 , 拆分开的 C : `一O H R , S 异构体 X H 和 X l 还是首例 , 但两者 的 C 2 . 位绝
对构型 (何者为 S , 何者为 R ) 还需进一步研究 。
皂贰 X l l l 白色无定形粉末 , m p 1 8 9 一 19 2 O C ;分子式 : C ` 一H . : 0 1. ; F A B一M S 给出 分 子
离子峰 m八 9 5 5 ( M + N a ) + , g e 。 ( M + L i ) + ; 碎片峰 m z 5 0 6 ( M + N a 一 x 6 2一 H : O + H ) + ,
7 9 0 ( M + L i一 16 2一H : O + H ) + , 6 4 4 ( M + N a 一 2 x 16 2一 H : O + H )十 , 6 2 5 ( M + L i一 Z X
16 2 一 H : o + H ) + , 4 2 3 ( M 一 3 x l s Z一 3 H Z o + H ) + 等 ,说明x l l l由三个 已碳糖组成 。 x l l l 的
, , C NM R 谱 (表 l) 与人参贰 R d ( V l) 的贰元母核及糖部分化学位移基本一致 , 为达玛 烷 型
人参二醇母核 , 其 C 。 位连接两个糖 , 2C 。 位连接一个糖 , 只有支链 C Z : 一 2C , 的化学位 移 发
生了较大变化 。 乙 1 38 . 。和 色 126 . 3示仍有一个烯键存在 ; 各 8 1 . 1峰提示有轻 基 , F A B一M S
给出 X川的分子量比 VI 多 16 个质量数 ,也证实了经基的存在 . 根据已知 的 同 类 化 合 物 分
析 , X H I的支链结构只有如 A , B 所示的两种可能性 。 4 0 兆 ’ H N M R 谱 在 化 学 位 移 各 6 . 03
和 乙 6 . 2 3处分别有一组多重峰 , 各相当于一个质子 , 这正是支链上双键的质子 , 而 且 示 出
x x 一 g l c Z上 g一。 ,
x xl
一 9 1。 2上 9 1。 ,
X V
一
H
~
H
一O H
24
一 S ( o r R )
2 4一 R ( o r s )
2-4
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X IV 一 g l e
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a l , 一日一 D一 g o la e t o p 了r a n o s了1
一 G l e , 一日-D 一 g l u e o p r r a n o s了1
药学学报 A eta 乳 a r二 a u e eti a eS i n l ea 19 89 ; 24 ( 8) : 59 3 ~9 59 59 5
双键为反式构型 ( J一 1 5. 4 H z) ; 各 3 . 0和 各 2 .3 7处亦分别有一组相当于一个质子的峰 。 双
照射去偶时可 以清楚地看到当照射 56 .3 2处时 , 不仅 乙 6 . 0 3 处的质子受影响 , 而且 各 3 . 0
和 各 2 . 了3 处的两个质子亦受影响 , 当照射 乙 6 . 0 3 处时 , 则仅有 各 6 . 2 3 处的质子受影响 ; 反
之 , 当照射 各 3 . 0 0 处时 , 乙 6 . 2 3 和 乙 2 . 7 3 处受影响 , 而 各 6 . 03 处不受影响 , 当照射 各 2 . 7 3
处时 , 乙 6 . 2 3 和 5 3 . 0 0 处之质子受影响 , 乙 6 . 0 3 处之质子仍不受影响 ,说明 邑 6 . 0 3 处的质
子所连之碳的另一侧为季碳 。 I H一 ` H C O S Y 谱更显而易见地说明了上述多质子间的相互偶合
关系 , 特别是 、 6 . % 处的质子只与 、 6 . 2 3 `处质子有强的偶合关系 ,有力地支持了上述结论 ,
据此推断 X ul 的支链结构应该是 A 。而不是 B 。 故X川的化学结构应为达玛 一 2 2 ( 2 3 ) 烯一 3日,
12日, 2 0 ( S ) , 2 4卜 四经基 一 ( 2 0一 O 一日一 D 一 毗喃葡萄糖基卜 3一 O一日一 D 一 毗喃葡萄糖 基 ( l一 2 ) -
卜D 一 毗喃葡萄糖贰 ( d a m m a r一 2 2 ( 2 3 ) 一 e n e 一 3 p , 1 2 p , 2 0 ( S ) , 2 4恳 一 t e t r a o l一 ( 2 0一 o一日一 D -
T a b 1
.
, , C N M R c h e m i e a l s h i f t s o f X l
,
X l l a n d X ll l
C
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X V X l l
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. .占,且
3 9
。
3
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。
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.
2
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。
7
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.
6
4 7
。
3
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。
1
49
.
8
3 9
。
3
30
.
8
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4
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。
8
5 1
.
4
3 0
.
8
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.
6
52
。
0 (气2 . 3 )
1 7
。
4 .
1 7
。
4 .
83
.
2 ( 83
。
4 )
22
.
8
3 2
.
3 ( 3 2
.
5 )
30
。
8
7 5
.
6 ( 7 6
.
1 )
14 9
.
7
10勺 . 9 ( 110 。 2 )
18
.
5 ( 1 8
。
2 )
3 1
.
8
16
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4
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17
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” r t i e协1 e o lu , n , , Ie : 一 p一 D一 : l“ e o p笋 r` 0 5了l ,
药学学报 A e t a P h ar m a e e u t i e a S in i e a 198 9 ;2 4 ( 8 ) : 593~ 5 99
9 1 u c。 p了 r an o , y l )一 3一 o一日一 D一 g l u e o p jr r a n o s y l ( l一 2 )一日一 D一 g l u 。 o p y r a n o s id e ) 。
我们曾报告过珠子参贰 F 3 X I V ( ” ’ 的化学结构 ,除 C : 位少一个糖外 , X I V 的 ` “ C N M R谱
(表 l ) 化学位移与X川相一致 , 当时考虑到邻近双键的经基碳化学位移 ( 乙8 1 . 1) 的低 场
效应是受邻位含氧基团的影响所致 , 认为 X I V 支链结构为 B ,但后经双照射 ` H N M R 谱和 ` H -
,
H C O S Y 谱进一步证实 , X IV和 X I V 一样 , 支链结构不是 B ,而是 A 。 故珠子参贰 F 。 ( X I V )
( X z v )的化学结构应修正为达玛 一2 2 ( 2 3卜烯一 3日, 1 2日, 2 0 ( S ) , 2 4 9一 四经基 一 ( 2 0一O 一日一 D 一毗
喃葡萄搪基卜 3一。 一日一 D 一毗喃葡萄糖贰 〔d a m m a r一 2 2 ( 2 3 )飞 n二 3日, 一2日, 2 0 ( S ) , 2 4怪一 t e t r a 。 l -
( 2 0
一o 一日一 D 一 g l u e o p y r a n o s y l )一 3一 O 一日一 D 一 g l u e o p y r a n o s i d e 〕。
贰 X 由乙醇中得黄色粉末 , 分子式 : C 2 7H , O : 。 : F A B一 M S 给出分子离子峰 m八 6 3
( M + N
a尹 , 6 27 ( M + L i ) + , e l l ( M + H ) 千 ; 碎片峰 m / 2 4连9 ( M 一 I GZ + H ) + , 2 5 7 (M 一
2 义 1 62 + H ) 十等 , 提示有两个 已碳糖存在 。 F e C l : 反应 , Z n + H CI 反应 , M g 十 H CI 反应皆
呈 衡酮类阳性反应 , 酸水解贰元为山蔡酚 ( k a e m p f er ol ) , 糖部分经 P P c 检查含 半 乳 糖 和
葡萄糖 . X 的 ’ 3C N M R 谱 (表 2 )化学位移与文献 ( “ ’ 报道的山蔡酚一致 , 且 示 半 乳 糖 的
c
: 位与贰元 C 。 位成贰 , 葡萄糖接在半乳糖 C Z 位上 。 故 X 的结构为山蔡酚 一 3一 O一日一 D 一 毗
喃葡萄搪基 (一 2卜日一D 一毗喃半乳糖贰 〔k a e m f p e r o l一 3一。一日一 D一 g a l u e o p y r a n o s y l ( l一 2卜日一D
一 g a l a e t o p y r a n o s i d e 〕。 19 6 9 年 日本人小松曼着等 ( ` o ’ 报道了一个得自人参 ( p a , a x g泣n -
S e拄 9 C
.
A
.
M
e y e r ) 叶的黄酮醇贰一人参黄酮贰 ( p a n a s e n o s i d e ) , 经鉴定 x 就是人参黄酮
贰 , 我们利用 `” C N M R 谱进一步阐明了糖的连接方式 。
T a b 2
.
1 , C NM R e h e m ie a l s h if t s o f X
A` ly e o n
,工,目八J4
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
1
,
2 .
3
,
4
.
5
`
6
,
巧5 . 7
13 3
.
0
卫77 . 6
161
.
3
9 8
.
8
.
164
.
1
93
.
7
156
.
4
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.
0
12 1
.
0
131
.
0
115
。
3
160
.
0
115
.
3
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0
S
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2
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.
6 .
7 4
.
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7 3
.
4
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0
1 04
.
0
7 4
.
3、
76
。
7
69
.
9
77
.
0
6 1
.
0
乃” . f r o 皿 i n t e r n a l T M S 过 D M S O 一d一 , a , b : t h e a s i` n m e 皿 t s m a y b e in t e r e h a n ` e d t h o u g h t h o s e ` iv e n
五e r e a r e p r “ f , r r e d ` 一 g a ! : 一昌一。 一` a , 。 c `o p , r a n o s y l , 一` Ic : 一p一 D一 g l u c o p了 r o n甲了l ·
药学学报 A 。 ta P ha rm a 。 e u ti 。 a S i ni 。 a 1 9 9 8; 24 ( 8) :5 93 ~599
实 验 部 分
fA B一M S 用 ZA B一 S H仪测定 ; `℃ NM R谱用 X L一 20 0仪 , ’ H N M R 及 ’ H一 ` H C O S
Y 谱用 X L 一 40 。 仪测定 , 溶剂 ( l) C 。 D o N , ( 2 ) D M S O 一 d6 , T M S 为内标 。 T L C : 正相 层 析
硅胶 G 预制板 (青岛海洋化工厂分厂 ) , 展开剂 ( z ) c H e I3一M e O H一 H Z O ( 30 , 10 , l , 4 0 ` 1 0
: 一, 5 0 : 2 0 : l ) ; ( 2 ) C H C I 3一M e O H一 A c O E t一 H Z O ( 2 : 2 , 4 : l ) ; ( 3 ) A e O E t一M e C O M e 一
A e O H一 H : o ( 5 0 : 5 0 : 2 : 一。 ) 。 反相层析用 ( H P T L C , R p一 8 , M e r e k . ) 预制板 , 展开剂为不 同
比例的 M e O H一 H ZO 溶液 , 显色剂为 10 肠 的 H Z S O ` 水溶液 。 P P C : 新华层析纸 , n 一B u O H
一 C 。H 。N一 H Z O ( 10 : 3 : 3 ) 为展开剂 , 酸性邻苯二甲酸一苯胺作显色剂 。
一试类的提取和分离
陕西秦岭产羽叶三七叶 kI g , 用 80 肠 乙醇于 60 O C 水浴上提取三次 , 合并提取液 , 减压
蒸去 乙醇 , 浓缩液加水稀释 , 使样品吸附于树脂柱上 , 用水洗提 , 继用 70 肠 乙醇洗出戒类 ,
最后经离子交换树脂柱处理 , 得总贰 1 0 1 9 , 得率为 1 0 . 1肠 。
总贰 1 0 0 9 以硅胶 (青岛海洋化工厂分厂 , 2 0 一 30 。 目 ) 柱层析分离 , C H 1C 3一 M e O H
一H刃 ( 60 : 10 : l 一 2 0 : 1。 : l) 梯度洗脱 , 用 T L c 检查 , 相同部分 合 并 , 得 九 个 组 份 ( l 一
9 )
.
组份 l , 直接用 五倪 O H 重结晶 , 得无色结晶 工。
组份 2 , 经相当于反相层析的树脂柱层析 , 70 肠M e O H洗脱 , 再用 L ob a r R p 一 8 反相层析
柱纯化 , 得皂贰 1 1 , 111 , IV , I X 。
组份 5 , 经吸附树脂柱层析分离 , 用 40 帕 , 50 肠 , 70 肠 M c O H梯度洗脱 , L o b ar R p一 8
柱层析纯化 , 得贰 V , V工, X , X 用硅胶柱层析纯化 , 展开剂 ( 3 ) 洗脱 , 得纯品 。
组份 6 , 在正相硅胶 T L C 上为单一斑点 , 而反相 T L C 上清晰地显示出三个斑点 , 用反
相柱层析反复分离 , 最终得纯品 X l , X H , X H I 。
组份 9 , 经树脂柱层析分离 , L o ba r R p 一 8 柱层析纯化 , 得皂贰 x H , v 川 。
二 . 鉴定
(一 )已知皂贰 皂贰 I , 1 1 , 111 , I V , V , V l , V l l , V l l l , I X和 X l得到纯品后 , 硅胶
正相薄层层析 , 展开剂用 ( l) ; 高效反相薄层层析 ( H P T L C , R p 一 8 , M e cr k . ) , 展开剂用含
水 M e O H , 分别与各相应的标准品对照 , R f 值一致 。 F A B一M S 分子离子峰及碎片峰亦与标
准品一致 。 部分化合物应用了 ’ 3 C N M R 谱 。
(二 )新皂贰
皂贰 X H 从M e O H 中得 白色粉末 , 分 子式 : C ` 。 H o O : 。 . 4 H : O ; 元素分析 : 实验值帕 C
5 5
.
3 2
,
H 8
.
2 3 ; 计算值肠 C 5 5 . 7 1 , H 5 . 7 0 。 F A B一M S 加 N a , L i 得分子离子峰及碎片峰
m八 。 5 5 , 。 6。 , 7 8 3 , 7 6 6 , 6 0 3 , 4 2 3 等 。 ’ 3 c N M R 谱在溶剂 C 。D 。 N 中宽带去偶 ,化学位移见 表 1 。
皂贰 X川 由 M 。 O H中得白色粉末 , 分子式 : C ; 。 H BZ O ’ “ · 4 H刃 ; 元素分析 ; 实验值肠 C
5
.
24
,
H 8
.
6 ; 计算值肠 C 5 5 . 71 , H 8 . 70 。 F A B一M S 加 N a , L i 得分子离子 峰 和 碎 片 峰
m /
2 9 8 5
,
9 6 。 , 5 0 6 , 7 0 0 , 6 4 4 , 6 2 5 , 4 2 3 等 。 ’ 3 c N M R 谱的条件与X xx相同 , 化学位移见 表 1 .
双照射 ’ H N M R 谱 乙, , 二 6 . 2 3 ( I H , C 2 3一 H ) , 6 . 0 3 ( I H , C ,厂 H , J: 2一 2: 二 15 . 4 H z ) , 5 . 6 2 ( I H ) ,
5
.
3 7 ( I H
,
g l u e o s y l e :一 H )
,
5
.
2 2 ( I H
,
g l u e o s y l e : 一 H )
,
4
.
0 2 ( I H
,
g l u e o s y l e :一 H )
,
4
.
5 8
~ 4
.
4 5 ( m )
,
4
.
3 9 一 3 . 9 0 ( m )
,
3
.
25 ( I H )
,
3
.
0 0 ( I H
,
C ,厂 H ) , 2 . 7 3 ( I H ) , 2 . 4 3 ( I H ) ,
59 8药学学报 A e t : P ha rm a e e oi tc a Si nic a 19 89 ; 24 ( 8) :59 3 ~599
2
.
1 8 (I H)
,
2
.
0 0一 1 . 7 3 ( m )
,
2
.
6一 0 . 6 4 ( m ) ,分别选择照射 乙, , 二 6 . 2 3 , 6 . 0 3 , 5 . 5了 , 5 . 2 2 , 4 . 9 2 ,
4
.
5 6
,
3
.
2 5
,
3
.
0 0
,
2
.
7 3
,
2
.
4 3 处 。
黄酮醇贰 ( x ) 由无水 E t o H中得黄色粉末 , F A B一M s 加 N a , L i 得 m八 6 3 3 , 6一7 , 6 1 1 ,
4 4 9
,
2 5 7 等 。 ` 3 C N M R 谱在溶剂 D M SO 一 d 。 中化学位移如表 2 。
x 的水解 约 Zm g , 溶于 5肠比 5 0 ` 中 , 封管 , 70 ’ c 水浴加热 i4l , 随即析出黄色贰元
粉末 ,冷却后滤出贰元 ,与山蔡酚对照一致 ; 酸溶液用 B ; ( O H ) 2 溶 液 中 和 , 过滤 、 浓缩 ,
P P C 检出鼠李糖和葡萄糖存在 。
致谢 西安植物园标本室邢吉庆鉴定植物学名。 F A B一M S 由兰州大学分析测试中心代测 ;
13 C N M R
, 皿H N M R 及 ’ H 一 笼H C O S Y 谱由中国科学院生物物理所核磁组代测 .
今 考 文 献
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