全 文 ：＊纪念何炳林院士逝世 1周年约稿;2008-03-05收稿 , 2008-03-13修稿;国家自然科学基金(基金号 50203005)资助项目;＊＊通讯联系人 ,
E-mail:wch2004@nankai.edu.cn
高比表面季铵基树脂的结构调控及在三七叶总皂甙
纯化中的应用研究＊
刘 　睿　武春密　王春红＊＊　施荣富　史作清
(功能高分子材料教育部重点实验室南开大学高分子化学研究所天津　300071)
摘　要　利用Davankov后交联反应 , 合成了一类兼具高比表面积和高功能基含量的季铵基(—N+(CH)3)吸附
树脂 ,考察了树脂比表面积和功能基含量的调控规律 , 并将其用于三七叶总皂甙的进一步纯化.结果表明 , 当
树脂比表面积为 692 m2 g ,交换量为 2.1 mmol g 时 ,树脂具有最佳的纯化效果 , 只通过吸附—解吸一步工艺 ,
产品纯度即可从 32.0%提高到 90%以上 ,皂甙的回收率高于 95%.最后 ,初步探讨了树脂对皂甙和色素的吸
附机理 ,认为树脂对皂甙的吸附是单纯的疏水性作用力 ,而对色素的吸附应为疏水-离子交换双重作用的协同
效应.
关键词　三七皂甙 , 疏水作用 , 离子交换 , 协同作用
　　三七 Panax Notogenseng(Burk.)F.H.Chen为
五加科植物 ,是传统的名贵中药 ,其主要的活性成
分为具有不同取代基的达玛烷型四环三萜类化合
物[ 1] , 统称为三七皂甙(panax notoginsenoside ,
PNS).PNS对心血管系统 、血液和造血系统 、中枢
神经系统 、免疫系统均有很好的生理和药理活
性[ 2 ～ 4] ,特别是现代药理研究发现 ,某些皂甙及其
次生甙具有很高的抗肿瘤活性[ 5 , 6] ,因此三七植物
中皂甙类有效成分的提取方法及三七皂甙提取物
的药用研究引起了人们极大的兴趣.目前 ,三七皂
甙提取物的主要来源仍是三七根 ,这与我们传统
中医药用药方式有关 ,但是三七根资源有限 ,价格
也较为昂贵 ,而据文献报道[ 7] 和本课题组的研究
发现 ,三七茎叶中含有与三七根中几乎相同的皂
甙类有效成分 ,且三七茎叶的生物量远大于三七
根 ,但是目前为止 ,三七茎叶资源中只有 5%左右
被利用 ,其余绝大部分白白浪费 ,造成三七茎叶未
能被充分利用的重要原因是三七茎叶提取物中离
子性有机色素 、有机酸 、鞣质等含量远高于三七
根 ,常需额外步骤进行活性炭脱色 、脱鞣质等纯化
处理 ,生产工艺复杂 ,有效成分严重损失 ,成本大
大提高.近年来 ,吸附树脂因其吸附容量大 、选择
性好 、稳定性高 、容易再生等特点 ,被广泛应用在
中草药有效成分提取 、纯化中[ 8 ,9] ,特别是带有季
铵基 、羧基等离子性基团的树脂 ,因其与色素等具
有特殊的相互作用被越来越多的用于天然植物提
取的脱色工艺中[ 10] .但是目前商品化的交换树脂
使用中普遍存在两方面问题 ,一是树脂交换容量
较小 ,通过一步处理不能达到要求 ,仍需在纯化工
艺中辅助活性炭脱色 ,这主要是因为树脂虽然有
较高含量的可交换基团 ,但是比表面积很低 ,有些
凝胶型离子交换树脂甚至没有可产生物理吸附的
内表面;另一方面是高交联的大孔吸附树脂虽然
具有较大的比表面积 ,可有效的吸附色素等杂质 ,
但是由于吸附机理与皂甙相同 ,均为疏水性物理
吸附 ,因此树脂对皂甙和色素等杂质没有吸附选
择性 ,两类组分常同时被吸附 、又同时被洗脱 ,无
法达到脱色的目的.因此 ,高比表面积 、高功能基
含量的新型孔结构吸附树脂的制备成为解决这一
问题的关键.直接在高交联的大孔吸附树脂上引
入离子性基团 ,由于树脂骨架结构的限制 ,功能基
化反应困难 ,为此 ,我们采用了 Danvankov后交联
反应[ 11] ,在低交联的聚苯乙烯骨架上引入高含
量 、具有反应活性的苄基氯 ,它一方面可以叔胺反
应形成离子性季铵基团 ,另一方面可发生 Friedel-
Craft烷基化反应 ,在低交联的树脂骨架间形成刚
性亚甲基交联桥 ,保证了树脂具有高的比表面积
和高的功能基含量.
本文研究了树脂合成控制方法 ,选择了最适
宜的树脂 ,用于三七叶皂甙粗提物的进一步纯化 ,
并对吸附机理进行了初步探讨.
第 7 期
2008 年7 月
高　分　子　学　报
ACTA POLYMERICA SINICA
No.7
Jul., 2008
679
1　实验部分
1.1　试剂与仪器
商品化树脂 , AB-8 , 201×2 ,D280 (南开大学
化工厂);交联度为 1%的凝胶型聚苯乙烯树脂
(编号为 x1 ,天津南开和成科技有限公司).
氯甲醚 ,二氯甲烷 ,氯化锌 ,无水 SnCl4 ,三甲
胺 ,乙醇(天津南开和成科技有限公司);氢氧化
钠 ,盐酸(天津市化学试剂三厂);乙腈 ,色谱纯(天
津康科德科技有限公司);高纯水 ,自制;三七叶皂
甙粗提物(昆明同德众源生物科技有限公司 ,其中
三七叶总皂甙纯度为 32.0%);人参皂甙 Re对照
品 、人参皂甙 Rg1 对照品 、人参皂甙 Rb1对照品 、
三七皂甙 R1对照品(中国药品生物鉴定所).
Waters 高效液相色谱仪 , 486 紫外检测器 ,
Waters 510 泵(美国 Waters 公司);TU-1810 紫外-
可见分光光度计(北京普析通用仪器公司);
THZ8821型台式恒温多用振荡器(江苏太仓市实
验设备厂);HL-2 恒流泵(上海沪西仪器),
Autosorb-1-MP 气体吸附仪(美国康塔仪器公司);
BSZ-100 自动分部收集器.
1.2　皂甙和色素的含量测定
1.2.1　三七叶总皂苷分析测定方法　　采用高效
液相色谱仪进行检测 ,色谱条件为Kromasil C18色
谱柱(5μm ,4.6 mm×150 mm);流动相为乙腈∶水=
31∶69(V∶V);检测波长 210 nm;进样量为 20μL;流
速为0.8mL min;柱温为室温;采用外标法[ 12] .
1.2.2　三七叶提取物中色素的测定方法　　按
文献[ 13]测定三七叶提取物中色素在 420 nm 处
的吸收强度 ,并用 E420表示.由于样品中杂质的不
确定性 ,我们无法准确计算杂质的绝对质量 ,因此
本文近似以 E420间接表征样品溶液中色素杂质的
含量(实验中确保对比的样品定容成相同体积).
1.3　高比表面季铵基树脂的合成
1.3.1　氯甲基化反应　　在 1000 mL 三口瓶中
加入 x1树脂 100 g(x1为交联度1%的凝胶型聚苯
乙烯树脂),以 500 mL 二氯乙烷充分溶胀 ,加入
30 g无水ZnCl2作催化剂 ,200 mL氯甲醚为氯甲基
化试剂 ,开动搅拌 ,充分混匀后 ,升温至 40℃反应
一定时间后 ,取样 ,测定树脂氯含量 ,氯含量每克
干树脂高于 5.0 mmol时停止反应 ,制得氯甲基化
聚苯乙烯树脂(简称氯球).
1.3.2　Friedel-Craft烷基化后交联反应　　在 500
mL 三口瓶中加入上述氯球 30 g ,以 200 mL 二氯
乙烷充分溶胀 ,开动搅拌并滴加催化剂无水 SnCl4
18 mL ,混合均匀后 ,升温至 85℃,在不同反应时
间时取样 ,测定树脂残留氯含量 ,得到残留氯含量
不同的一系列树脂(简称后交联树脂).
1.3.3　季铵化反应　　分别取上述残留氯含量
不同的后交联树脂 ,与三甲胺混合均匀后 ,升温至
35℃反应一定时间后 ,取样 ,测定残留氯含量每克
干树脂均低于 0.1 mmol 保证后交联树脂上的苄
基氯与三甲胺反应完全 ,本实验中季铵化反应是
苄基氯和三甲胺的反应 ,反应速度很快 ,难以控
制 ,因此为了得到不同季铵基含量的树脂 ,我们通
过控制氯甲基化反应间接地控制季铵化反应.
本实验制备了 3 个高比表面季铵基树脂 ,编
号为 QAX0.5-1 、QAX0.5-2 、QAX0.5-3.
1.3.4　树脂性能的测定　　树脂的氯含量 、季铵
基树脂的交换量依据文献测量[ 14] ;树脂比表面 、
孔径分布和平均孔径基于 BET 原理由氮气吸附
仪测定.
1.4　初始吸附溶液的制备
准确称取三七叶皂甙粗提物 0.502 g ,溶于去
离子水中 ,定容至 1000 mL ,即为初始吸附溶液 ,
HPLC法测定其中 PNS的含量为 163 mg L ,紫外-
可见分光光度法测定其 420 nm 处的吸光度(E420)
为 0.36.
1.5　静态吸附实验及商品化树脂吸附性能考察
准确称取干重 0.2 g 的树脂 ,于 250 mL具塞
磨口锥形瓶中 ,加入 100 mL 上述初始吸附溶液 ,
于恒温摇床上振荡((25±0.1)℃)至达吸附平衡 ,
按下式计算树脂对 PNS 的平衡吸附量:
Qe , PNS =(c0 -ce)×V ×10
-3
W
式中 , c0 为初始吸附溶液中 PNS 浓度(mg L), ce
为吸附达平衡后溶液中 PNS 浓度(mg L), V为吸
附溶液体积(L), W 为干树脂重量(g), Qe , PNS为树
脂对 PNS 的平衡吸附量(mg g).
为了考察树脂孔结构与吸附性能的关系 ,首
先选择了有代表性的不同结构的商品化树脂进行
静态吸附实验.分别准确称取商品化树脂 AB-8 、
201×2 、D280各0.2 g ,静态吸附达平衡后 ,测定平
衡溶液的 Qe , PNS和 E420.
1.6　树脂对皂甙和色素吸附机理的初步探讨
由于树脂与皂甙和色素的吸附作用力不同 ,
因此我们可以选择不同的解吸条件 ,考察解吸剂
的性质对皂甙和色素解吸行为的影响规律 ,以此
680 高　　分　　子　　学　　报 2008 年
判断树脂的吸附机理.我们分别为选择了 5 wt%
氢氧化钠水溶液 ,80 vol%乙醇水溶液 ,含5%氢氧
化钠的 80%乙醇水溶液作解吸剂.分别用 5 BV
(BV为床体积 ,1 BV=30 mL)的上述溶液解吸 ,收
集解吸液 ,分别测定皂甙和色素的含量.
1.7　QAX0.5树脂吸附性能研究
分别准确称取 QAX0.5-1 、QAX0.5-2 、QAX0.5-
3树脂0.2 g ,加入 100mL 初始吸附溶液 ,按照 1.5
节的方法进行静态吸附 ,测定不同树脂对皂甙和
色素的吸附能力.
1.8　动态吸附实验
在内径为 1.2 cm 的玻璃交换柱中湿法装填
树脂 30 mL ,初始吸附溶液以 1 BV h的流速通过
树脂柱 ,进行动态吸附 ,分步收集流出液 ,分别检
测流出液中 PNS 浓度和 E420值 , 分别以流出液
PNS浓度 、E420值对流出液体积做图 ,得到吸附过
程中 PNS 和色素的动态吸附曲线.
吸附结束后先用 2.0 BV的水清洗树脂床层 ,
再用 80%乙醇溶液解析 ,解吸速度为 1.0 BV h ,
解吸剂用量为 2.0 BV.收集解析液 ,浓缩 ,真空干
燥 ,得所需样品 ,测定样品中 PNS 纯度.将纯化后
的样品配制成与初始吸附溶液 PNS 浓度相同的
水溶液(即 PNS浓度为 163 mg L),测定其 E420 ,以
此间接评价树脂对色素的去除能力.
1.9　树脂的再生和稳定性考察
树脂依次用 5%NaOH-80%乙醇水溶液 、去离
子水洗至流出液为中性 ,即完成树脂的再生过程.
为了考察树脂再生后纯化性能的稳定性 ,我们选
择再生不同次数的 QAX0.5树脂 ,在相同条件下
吸附 、解吸 ,测定样品中 PNS 纯度 ,并用 1.8节的
方法评价树脂去除色素的能力.
2　结果与讨论
2.1　商品化树脂的吸附性能研究及吸附机理的
初步探讨
为了考察树脂孔结构与吸附性能的关系 ,我
们选择了几种有代表性的商品化树脂进行吸附实
验 ,结果如表 1所示.由表中结果可知 ,树脂结构
对三七皂甙和色素吸附能力的影响规律并不相
同 ,树脂的比表面积对 PNS吸附能力有显著的影
响 ,比表面积越大 , PNS 的吸附量越大 ,而树脂交
换量对PNS的吸附没有明显影响 ,这主要是由于
皂甙分子结构上没有可反应的离子性基团 ,与树
脂的吸附只有疏水性作用力 ,树脂的比表面积就
成为影响其吸附能力的唯一因素.相反地 ,由于三
七叶粗提物中含有大量的离子性有机色素 ,它们
可与树脂上的季铵基发生离子交换反应 ,因此树
脂的交换量对色素吸附能力有显著的影响 ,但是
树脂交换量并不是影响色素吸附的唯一因素 ,树
脂的比表面积也显著影响了树脂对色素的吸附能
力 ,这主要是由于天然植物中的色素分子虽然有
离子性基团 ,但其分子骨架仍是疏水性结构 ,所以
AB-8树脂仍可单纯以疏水作用吸附色素 ,由于
AB-8的比表面远高于 D280 和 201×2 ,因此 AB-8
树脂对色素表现出最强的吸附能力 ,201×2树脂
虽然交换量最高 ,但由于它是凝胶型树脂 ,没有比
表面积 ,因此对色素的吸附量低于 D280.
Table 1　Physical parameters and adsorption capacity of some kinds of
commercial adsorbent
Adsorbent
Specific
surface
area
(m2 g)
Anion
exchange
capacity
(mmol g)
Particle
size
(m m)
Qe ,PNS
(mg g)
E420
of the
equilibrium
solution
AB-8 480 0 0.21～ 0.55 52.4 0.023
D280 95 3.0 0.21～ 0.55 25.8 0.126
201×2 — 3.8 0.21～ 0.55 1.5 0.21
AB-8和 D280对 PNS 和色素都表现出较强的
吸附能力 ,但是两者的吸附机理并不完全相同 ,为
了验证两个树脂吸附能力的不同 ,我们分别考察
了不同解吸剂对 AB-8和 D280树脂的解吸性能 ,
结果如表 2所示.由表 2可知 ,当以80%乙醇水溶
液为解吸剂时 ,AB-8树脂上吸附的皂甙和色素均
被有效的解吸 ,两者无法分离 ,而对 D280树脂而
言 ,只有皂甙被解吸 ,色素仍吸附在树脂上 ,两者
达到了有效分离.当在 80%乙醇水溶液中加入
NaOH时 ,由于NaOH 破坏了树脂和吸附质之间的
离子交换作用 ,因此 D280树脂上的色素也被有效
解吸.作为对照 ,我们选用 5%的 NaOH 水溶液作
解吸剂时 ,无论对于 AB-8还是 D280树脂 ,皂甙和
色素均难以解吸.综上 ,通过不同解吸剂的解吸实
验 ,间接判断了 AB-8树脂单纯以疏水作用力吸附
皂甙和色素 ,而 D280树脂以疏水作用力吸附皂
甙 ,以疏水和离子交换的协同作用吸附色素.
由上述商品化树脂吸附和解吸实验的结果启
发我们 ,如能合成高比表面积 、高功能基含量的吸
附树脂 ,不仅可以分离三七叶提取物中的皂甙和
色素 ,同时大大提高树脂对色素的吸附能力.
6817 期 刘睿等:高比表面季铵基树脂的结构调控及在三七叶总皂甙纯化中的应用研究
Table 2　Inf luence of eluting agent on removal of PNS and pigment from
AB-8 and D280
Eluting
agent
AB-8 adsorbent D280 adsorbent
Ratio of
elution
for PNS
(%)
E420 of
elution
Ratio of
elution
for PNS
(%)
E420 of
elution
80% EtOH
aqueous
95.6 0.28 94.9 0.004
5%NaOH+80%
EtOH aqueous
96.2 0.32 94.22 0.28
5%NaOH
aqueous
10.1 0.006 12.2 0.012
2.2　自制 QAX0.5树脂的合成反应原理和树脂
孔结构参数的测定
QAX0.5树脂的合成采用了 Davankov 后交联
法 ,即利用 Friedel-Craft烷基化反应首先在聚苯乙
烯树脂骨架上引入苄基氯 ,然后使其与相邻苯环
反应 ,即在树脂骨架的相邻聚合物链中形成亚甲
基交联桥 ,由于刚性亚甲基交联桥的支撑 ,树脂骨
架形成了致密的多孔性结构 ,区别普通大孔树脂
在致孔剂存在下的一步相分离成孔过程 ,这步反
应常被称为后交联反应.若能控制后交联反应的
程度 ,使得树脂中残留一定量的苄基氯 ,使其与三
甲胺进行季铵化反应 ,在树脂骨架上很方便地引
入了季铵基团.树脂合成过程如示意图 1所示.
　　Step 1, Chloromethylation reaction
Step 2, Post-crosslmking reaction
Step 3, Quaternarization
Scheme 1　Reactive steps of synthesi ze QAX0.5 resin
　　表 3 为合成的 QAX0.5 系列树脂的结构参
数.由表 3可知 ,树脂交换量增加到一定程度 ,树
脂的比表面大幅度降低 ,这可以从树脂的合成过
程得到合理解释 ,苄基氯既参与了树脂的后交联
反应 ,同时也是季铵化反应的反应基团 ,后交联的
程度越高 ,树脂的比表面积越大 ,但是需要消耗更
多的苄基氯 ,这就会造成后续的季铵化反应程度
降低.但是从表 3也发现 ,在一定程度内 ,虽然参
与后交联反应的苄基氯减少 ,但对树脂比表面的
影响不大 ,这可能与树脂结构有关 ,树脂骨架是相
对刚性的高交联结构 ,因此基团的活动性很差 ,只
有位置合适的相邻苄基氯能够发生傅氏烷基化反
应 ,形成亚甲基交联桥 ,此时 ,即使苄基氯数量增
加 ,由于空间位置的阻碍 ,并非所有的苄基氯都可
参加反应 ,因此当苄基氯含量高到一定程度 ,再增
加其含量 , 并不能增加后交联反应程度 , 所以
QAX0.5-1和 QAX0.5-2 树脂虽然交换量差别较
大 ,但是比表面却基本相同.当然 ,如果苄基氯含量
过低 ,使得后交联反应不能完全进行 ,则会造成树
脂比表面积的大幅度降低.综上 ,我们可以通过综
合调控树脂的比表面积和交换量 ,合成兼具高比表
面积和高功能基含量的新型孔结构的吸附树脂.
682 高　　分　　子　　学　　报 2008 年
Table 3　Physical parameters of synthesized QAX0.5 adsorbent
No.of
adsorbent
Anion exchange
capaci ty
(mmol g)
Specific surface
area
(m2 g)
Particle size
(m m)
QAX0.5-1 1.0 786 0.21～ 0.55
QAX0.5-2 2.1 692 0.21～ 0.55
QAX0.5-3 2.7 405 0.21～ 0.55
2.3　QAX0.5系列树脂吸附性能的研究
表4 为 QAX0.5树脂静态吸附 、解吸性能的
测定结果.由表 4可知 ,如我们所预期的 ,QAX0.5-
2对 PNS 和色素均具有最强的吸附能力 ,吸附量
均高于其他两个树脂 ,因此应综合调控树脂的比
表面积和功能基含量 ,才能使树脂的吸附性能达
到最佳.同时 ,从表中发现 ,当用乙醇水溶液解吸
时 ,PNS的解吸效率高于90%,且色素几乎完全保
留在树脂上 ,与表 1中的 D280树脂相比 ,虽然树
脂的交换量明显降低 ,但是由于比表面积的大幅
提高 ,使得树脂对色素吸附量大大提高的同时 ,作
用力强度也显著增加 ,这也从另一侧面证明了
QAX0.5系列树脂对色素的吸附机理应是疏水和
离子交换的协同作用.综合考虑树脂的吸附和解
吸能力 , QAX0.5-2是最适宜的树脂 ,可进行下面
的纯化实验.
Table 4　Adsorption and desorption properties toward adsorbent QAX0.5
No.of
adsorbent
Adsorption Desorption
Qe ,PNS
(mg g)
E420 of
equi librium
solution
Ratio of
elution for
PNS(%)
E420 of
elution
QAX0.5-1 76.8 0.018 92.7 0.002
QAX0.5-2 75.4 0.002 93.2 0.001
QAX0.5-3 62.1 0.016 95.4 0.002
2.4　QAX0.5-2树脂对三七叶皂甙粗提物纯化性
能的研究
图1为QAX0.5-2树脂对PNS和色素的动态吸
附曲线.由图中结果可知 ,当吸附溶液体积为 5 BV
时 ,PNS 开始从树脂上泄漏 ,流出液中可以检测到
PNS ,对于色素的吸附 ,吸附溶液体积为 12 BV时才
开始泄漏 ,这与三七叶皂甙粗提物中 PNS和色素的
含量不同有关 ,因此 ,QAX0.5-2树脂的处理量为 5
BV吸附溶液(吸附溶液浓度为 163 mg L).
图2 为 80%乙醇水溶液为解吸剂 ,解吸速度
为1.0 BV h时 QAX0.5树脂的动态解吸曲线.从
图中可知 ,用 2.3 BV的解吸剂可将吸附在树脂上
的PNS有效解吸.收集解吸液 ,按照 1.8节的描述
处理样品 , 纯化结果列于表 5.由表 5 可知 , 经
Fig.1　Dynamic adsorption curve of the QXA0.5-2 adsorbent
a)Adsorption curve for PNS;b)Adsorption curve for pigment
QAX0.5-2树脂纯化后 ,PNS 纯度从 32.0%提高到
93.8%,且 PNS回收率高于 95%,样品 E420也由粗
提物的 0.36降低至0.008.综上 ,通过高比表面积
季铵基吸附树脂 ,经吸附 —解吸一步工艺 ,即可达
到色素和 PNS 的完全分离.
Fig.2　Desorption curve of PNS with 80% aqueous ethanol solution
当然 ,吸附 、解吸过程中诸多操作条件均可对
纯化效果产生影响 ,如吸附溶液浓度 、吸附流速 、
解吸剂浓度 、解吸速度等 ,限于篇幅 ,本文着重探
讨树脂合成的方法 、纯化机理及在三七叶皂甙粗
提物纯化中的可行性 ,关于操作条件的优化将另
文发表.
6837 期 刘睿等:高比表面季铵基树脂的结构调控及在三七叶总皂甙纯化中的应用研究
Table 5　Results of purification through QAX0.5-2 adsorbent
Before
purification
Af ter
purification
PNS content(%) 32.6 93.8
E420 0.36 0.008
Recovery(%) 95.6
Table 6　Stability of purification ability of QAX0.5-2 adsorbent
Experiment times　　 PNS content
in product(%)
E420 of
the product
1 cycle 93.8 0.008
2 cycle 92.6 0.016
The first time 3 cycle 94.2 0.007
for regeneration 4 cycle 91.5 0.012
5 cycle 90.8 0.023
6 cycle 87.2 0.094
The third time for regeneration 93.6 0.008
The fifth time for regeneration 92.5 0.004
The ninth time for regeneration 91.8 0.012
2.5　树脂的再生和稳定性考察
表6为树脂重复进行“吸附 —80%乙醇水溶
液解吸”多次后 ,纯化效果的比较.由表中结果可
知 ,重复 5个周期后 ,树脂对色素的吸附能力开始
下降 ,因此 ,我们确定再生时间为使用 5 个周期
后.再生后的树脂纯化效果是否变化 ,关系到树脂
在实际使用中的寿命 、纯化效果的稳定问题 ,因此
我们也进行了树脂不同再生次数后 ,纯化性能的
比较.由表中结果可以看出 ,树脂再生后性能稳
定 ,可重复使用 ,这对于工业化大生产具有更为重
要的实际意义.
综上所述 ,通过综合调控树脂的比表面积和
功能基的含量 ,合成了一类兼具高比表面积和高
功能基含量的季铵基吸附树脂 ,考察了树脂对
PNS和色素的吸附—解吸过程后 ,认为树脂对皂
甙的吸附是单纯的疏水性作用力 ,而对色素的吸
附应为疏水-离子交换双重作用的协同效应.并且
这种具有高比表面积和季铵基的吸附树脂 ,可只
通过吸附—解吸一步工艺提纯三七茎叶皂甙 ,使
产品纯度从32.0%提高到 90%以上 ,皂甙的回收
率高于 95%.为提纯三七茎叶皂甙提供了一种工
艺简单 ,成本低 ,适合大规模生产的技术.
REFERENCES
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684 高　　分　　子　　学　　报 2008 年
SYNTHESIS OF POLYMERIC ADSORBENT WITH QUATERNARY AMMONIUM
GROUP AND HIGH SPECIFIC SURFACE AREA AND ITS APPLICATION
IN PURIFICATION OF EXTRACT OF
PANAX NOTOGINSENOSIDE LEAVES
LIU Rui , WU Chunmi , WANG Chunhong , SHI Rongfu , SHI Zuoqing
(Key Laboratory of Functional Polymer Materials , Ministry of Education ,
Institute of Polymer Chemistry , Nankai University , Tianjin　30007)
Abstract　Mechanism of adsorption for panax notoginsenoside (PNS)and pigment was studied by comparing with
the static adsorption capacity and the influence of eluting agent on removal of PNS and pigment among three kinds of
commercial resins , such as macroporous adsorbents AB-8 , gel ion-change resins 201×2 and macroporous ion-change
resins D280 , respectively.The result of pilot study revealed that adsorption of PNS was based on the hydrophobic
interactions , and that of pigment was based on the synergistic effect of ion exchange effect and hydrophobic
interactions.Hereby a series novel polymeric adsorbents with high specific surface area and high content of
quaternary ammonium groups(e.g .—N+(CH)3)were synthesized using Davankov post-crosslinked reaction.Then
adsorbentswere used to purify the panax notoginsenoside (PNS)in the extract of leaves.Adsorption—desorption
properties of the quaternary ammonium polymeric adsorbents were investigated .It was showed that the adsorbent
with 692 m
2 g specific surface area and 2.1 mmol g content of —N+(CH)3 groups exhibited the best purification
effect.The content of PNS increased from 36.2% in crude extract of Sanqi leaves to 90.0%and E420 down to
0.008.And the recovery of PNS was over 95%.Since the mechanism for adsorption of PNS and pigment was
different ,PNS and pigments can be eluted from the adsorbent using different eluting agent , respectively.Thus , the
adsorptive purification procedure of PNS in the extract of leaves by using this adsorbent is much simpler as compared
with conventional purificationmethods , the purify processes are combined in one step.Moreover , the stability and the
regeneration of the quaternary ammonium polymeric adsorbents are evaluated.The results showned that pigments on
the adsorption can be removed by elution with 80% aqueous ethanol solution containing 5% of sodium hydroxide ,
and the adsorbent should be regenerated to remove the pigments after it had been used for five circles.The purifying
performance of the adsorbent was very stable after regeneration , and it can be used repeatedly.So , the quaternary
ammonium polymeric adsorbent with high specific surface area can be used to purifying PNS in the extraction of
leaves with high quality.
Keywords　Panax notoginsenoside , Hydrophobic interactions , Ion exchange , Synergistic effect
6857 期 刘睿等:高比表面季铵基树脂的结构调控及在三七叶总皂甙纯化中的应用研究