全 文 ：第 42 卷第 10 期
2014 年 5 月
广 州 化 工
Guangzhou Chemical Industry
Vol. 42 No. 10
May. 2014
专论与综述
黄顶菊中除草活性成份的量子化学研究*
赵 影1，于骞敏2，王俊敏1
( 1 河北省生物无机化学重点实验室 河北农业大学理学院，河北 保定 071001;
2 河北工业职业技术学院，河北 石家庄 050091)
摘 要:黄顶菊提取物中含有除草活性的香豆素类化合物，利用量子化学方法对香豆素类化合物的结构与除草活性关系进
行了研究。采用 DFT方法和 6 － 31G基组，对 8 种香豆素类化合物进行全参数优化，得到了它们的稳定构型。并对化合物中原子的
NBO电荷分布、前线分子轨道能级等性质进行了分析，结果表明，化合物的除草活性与分子的前线轨道 (HOMO、LUMO)能级存
在一定的关系。
关键词:香豆素;除草活性;量子化学研究;前线分子轨道
中图分类号:O621. 1 文献标志码:A 文章编号:1001 － 9677(2014)010 － 0012 － 03
* 基金项目:保定市科学技术研究与发展指导计划 (No:13ZF080)。
作者简介:赵影 (1980 －)，女，讲师，主要从事量子化学计算工作。
The Quantum Chemical Study on Herbicidal Activity of the Ingredient
from Flaveria Bidentis(L)Kuntze *
ZHAO Ying1，YU Qian －min2，WANG Jun －min1
(1 Hebei Key Laboratory of Bioinorganic Chemistry，College of Sciences，Agricultural University
of Hebei，Hebei Baoding 071001;2 Hebei College of Industry and Technology，Hebei Shijiazhuang 050091，China)
Abstract:Coumarin compounds，isolated from Flaveria bidentis(L)Kuntze，had herbicidal activity. The quantum
chemical of structure activity relationship of coumarin compounds herbicidal activity was studied. The geometry
configuration and electronic structure of coumarin derivatives were optimized and computed by quantum chemistry density
functional theory，respectively. According to the computation，the NBO charge and frontier orbital grade were analyzed.
The results showed that there existed correlation between herbicidal activity and energy level and composition of frontier
molecular orbital (HOMO and LUMO).
Key words:coumarin;herbicidal activity;quantum chemical study;frontier orbital
黄顶菊是一种侵入中国的外来植物，国外对黄顶菊的研究
多集中于光合生理特性与 C4 途径演化等方面，而关于黄顶菊
提取物的研究相对较少，已有报道黄顶菊的提取物具有杀
虫［1 － 2］、杀菌和抗病毒活性［3］和除草活性［4］。李建强［5］等从黄
顶菊中分离得到的具有较高除草活性的成份，其结构为 4 －(2 －
氨基丙酰胺基)－ 3，4，5，6，7，8，9，10 －八氢 － 5，6，8 －三羟基 －
3 －甲基异香豆素，这种成份属于香豆素类化合物。香豆素类
化合物广泛分布于伞形科、菊科、芸香科、豆科、桑科、蔷薇
科、茜草科、茄科等天然植物中。香豆素及其衍生物在医药领
域中的研究与应用异常活跃，特别是用于抗癌药物的开发［6］。
香豆素是重要的农药中间体，Deshmuk 等发现羟甲香豆素的一
溴、三溴取代的衍生物具有高效杀灭埃及伊蚊初孵幼虫的作
用［7］。香豆素是一种重要的异株克生化合物，呋喃香豆素具有
很高的除草活性，浓度在 10 －9 mol /L时可抑制野芥菜等杂草种
子萌发［8］;Timothy等从薰衣草中分离出香豆素和 7 －甲氧基香
豆素对一年生黑麦草有抑制作用［9］;Sanghamitra等以香豆素为
模板合成的 4 －羟甲基 － 7 －取代香豆素对绿豆有抑制作用［10］;
Apostolakos等发现香豆素对鬼针草和稗草有抑制作用，能够抑
制植物纤维素合成［11］。
由于药物的活性、作用机理与药物的分子结构和构象有密
切的关系，因此通过量子化学计算可以从理论上对药物的活性
部位进行分析。我们采用量子化学中 DFT方法计算了 8 种含香
豆素类化合物的电荷分布、前线轨道能级和轨道主要成分，探
讨了这类化合物的量化参数与生物活性之间的关系，并为进一
步改造药物结构提供理论依据。表 1 给出了香豆素类化合物的
基本结构:
第 42 卷第 10 期 赵影，等:黄顶菊中除草活性成份的量子化学研究 13
表 1 8 种香豆素类化合物
Table 1 Moleoule frameworks of eight coumarin compounds
编号 化合物 取代基
1 4 －甲基 － 7 －羟基香豆素
Ｒ1 = － CH3;Ｒ3 = － OH;
Ｒ2 = Ｒ4 = H
2
4 －甲基 － 7 －
乙酰氧基香豆素
Ｒ1 = － CH3;Ｒ3 = － OOCCH3;
Ｒ2 = Ｒ4 = H
3
4 －甲基 － 7 －羟基 －
8 －乙酰基香豆素
Ｒ1 = － CH3;Ｒ3 = － OH;
Ｒ4 = － OCCH3;Ｒ2 = H
4 4，6 －二甲基香豆素 Ｒ1 = Ｒ2 = － CH3;Ｒ3 = Ｒ4 = H
5 4，7 －二甲基香豆素 Ｒ1 = Ｒ3 = － CH3;Ｒ2 = Ｒ4 = H
6 6 －甲基香豆素 Ｒ2 = － CH3;Ｒ1 = Ｒ3 = Ｒ4 = H
7 7 －甲基香豆素 Ｒ3 = － CH3;Ｒ1 = Ｒ2 = Ｒ4 = H
8 8 －甲基香豆素 Ｒ4 = － CH3;Ｒ1 = Ｒ2 = Ｒ3 = H
1 计算方法
采用量子化学 B3LYP方法，在 6 －31G 基组水平上，对 8种
化合物分子进行全参数优化，得到各物质的结构与能量，并在
同一水平上进行振动频率计算均为正值，证明它们是所得优化
构型在对应势能面上的稳定点。全部计算工作用 Gaussian03［12］
程序完成。
2 结果与讨论
2. 1 NBO电荷布局分析
表 2 列出了目标化合物的部分原子的 NBO电荷分布，从结
果来看，这些数据显示化合物的负电荷主要集中在苯环，可能
与受体的正电性区域相结合。正电荷主要集中在吡喃环，可能
与受体负电性区域相结合。从表中的电荷分布来看，结构的改
变引起了电荷较大的改变。从 1 ～ 3 号分子，由于苯环上的氢原
子被吸电子的羟基，乙酰氧基，乙酰基取代，C(7)上正电荷增
加很多。从药物效果上看，1 ～ 3 号分子药效较低，苯环的正电
荷越多，分子生物活性越低。根据活性数据可以看出，当苯环
C(5)负电荷越多，C(8)正电荷越多时，分子的生物活性相对较
大，所以设计新的药物分子时，应该考虑 C(5)和 C(8)上所连
基团的电子效应，以减少 C(8)上的电荷分布，同时保证 C(5)
上的负电荷量。
表 2 化合物中部分原子的 NBO电荷布局数
Table 2 The NBO charge of compounds
化合物 O(1) C(2) O(11) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10) 苯环 吡喃环
1 － 0. 503 0. 722 － 0. 536 － 0. 351 0. 053 － 0. 191 － 0. 323 0. 330 － 0. 307 0. 353 － 0. 152 － 0. 291 0. 121
2 － 0. 501 0. 723 － 0. 528 － 0. 342 0. 051 － 0. 191 － 0. 309 0. 315 － 0. 280 0. 348 － 0. 140 － 0. 259 0. 139
3 － 0. 517 0. 725 － 0. 530 － 0. 350 0. 056 － 0. 186 － 0. 317 0. 356 － 0. 188 0. 370 － 0. 148 － 0. 113 0. 136
4 － 0. 503 0. 722 － 0. 538 － 0. 342 0. 052 － 0. 204 － 0. 037 － 0. 214 － 0. 258 0. 333 － 0. 126 － 0. 507 0. 135
5 － 0. 505 0. 722 － 0. 538 － 0. 346 0. 053 － 0. 200 － 0. 249 － 0. 001 － 0. 264 0. 346 － 0. 138 － 0. 508 0. 132
6 － 0. 503 0. 717 － 0. 533 － 0. 338 － 0. 159 － 0. 197 － 0. 038 － 0. 212 － 0. 259 0. 332 － 0. 134 － 0. 510 － 0. 086
7 － 0. 504 0. 717 － 0. 533 － 0. 342 － 0. 158 － 0. 193 － 0. 250 0. 001 － 0. 265 0. 344 － 0. 146 － 0. 510 － 0. 089
8 － 0. 509 0. 719 － 0. 534 － 0. 340 － 0. 157 － 0. 208 － 0. 246 － 0. 213 － 0. 049 0. 344 － 0. 136 － 0. 510 － 0. 080
2. 2 分子的前线轨道能量分析及其分布
表 3 分子前线轨道及附近轨道能级
Table 3 Energy level and frontier molecular orbital
化合物 EHOMO /eV ELUMO /eV ΔE / eV
1 － 6. 3016 － 1. 8362 4. 4654
2 － 6. 6682 － 2. 1796 4. 4885
3 － 6. 4989 － 2. 0599 4. 4303
4 － 6. 3743 － 1. 8847 4. 4896
5 － 6. 4018 － 1. 8534 4. 5484
6 － 6. 4657 － 2. 0240 4. 4417
7 － 6. 4902 － 1. 9911 4. 4991
8 － 6. 5473 － 2. 0047 4. 5427
根据分子轨道理论，最高占有轨道和最低空轨道对活性的
影响最大，活性分子与受体生物大分子的相互作用主要发生在
两者的前沿分子轨道附近。EHOMO是分子最高占据轨道能级，与
分子给电子能力有关;ELUMO是分子最低占据轨道能级，与分子
接受电子的能力有关。对于农药分子而言，EHOMO过低或 EHOMO
过高都意味着分子本身的活性太强，进入生物体内很容易被代
谢或与其他受体作用，使得药物作用难以控制，因此农药分子
的 EHOMO或 EHOMO值应有合适的预期估计值
［13 － 15］。
从表 3 的数据来看，化合物 1 的 ELUMO能级相对最高，而化
合物的 ELUMO能级越高越不容易接受电子，这类药物分子与受体
作用时，不可能是药物分子接受受体提供的电子;另一方面，化
合物 1 的 EHOMO能级最高，而 EHOMO能级越高其供电子能力越强，
造成分子供电子能力过强，导致活性太强，从而易被代谢或与
其他受体作用。这一理论分析结果与试验值符合［16］。生物活性
测试结果显示化合物 5，8 有较高的生物活性，通过量子化学计
算，这些分子具有较低的 EHOMO能级，农药分子可以较稳定给出
电子，因此香豆素类农药与受体作用时，可能是由农药分子向
受体提供电子，形成电子转移配合物，发挥药效。
为了更加形象直观地了解前沿分子轨道的分布，本研究计
算并得到了几种化合物的 HOMO 和 LUMO 轨道图 (图 1，图
2)。由图可以清楚地看到轨道的组成和在空间的分布。由图中
可看出，HOMO轨道主要由苯环及吡喃环中氧原子和 3，4 碳原
子组成，表明主要的供电部位是苯环及吡喃环中 3，4 碳原子的
这二个部分。化合物中的氧原子上虽然带有较大的电荷，但在
HOMO中所占的比例很小，难以发挥给电子的作用，因此它很
可能是通过氢键与受体结合。从最低空轨道(LUMO)来看，化
合物 8 与其它化合物相比，苯环中碳原子及附近取代基的贡献
与其他分子的有明显的区别，最低空轨道的主要成分的差异造
成化合物 8 的 EHOMO能级相对较高，不易接受电子;而其他化合
14 广 州 化 工 2014 年 5 月
物的 EHOMO能级相对不算太高，可能容易与非靶标化合物反应，
从而影响农药化合物对靶标化合物的活性。苯环的取代基种类
和位置的不同对化合物除草活性有很大的影响。
图 1 化合物的 LUMO轨道分布图
Fig. 1 The plot of LUMO of molecular orbital
图 2 化合物 8 的 HOMO轨道空间分布图
Fig. 2 The plot of HOMO of molecular orbital
3 结 论
通过对香豆素类化合物的计算与分析，我们可以得到以下
结论:
(1)HOMO 和 LUMO轨道的性质是影响化合物活性的主要
因素;
(2)香豆素类农药与受体作用时，可能是由农药分子向受
体提供电子，形成电子转移配合物，发挥药效;
(3)苯环上的取代基及苯环中 C(8)电荷分布影响这类化
合物的除草活性。
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