全 文 ：收稿日期: 2000-07-21.
基金项目: 国家教育部博士点基金 ( 98073003)和国家自然科学基金 ( 29972017)资助项目 .
作者简介: 祝英 ( 1954-) ,女 ,副教授 ,博士 . ① 通讯联系人 .
　　文章编号: 0455-2059( 2001) 04-0068-08
盘花垂头菊倍半萜和酚类化合物结构的研究
祝　英1 , 梁启武2 , 贾忠建 1,①
( 1. 兰州大学 应用有机国家重点实验室 , 甘肃 兰州　 730000;
2. 兰州金城关回民中学 , 甘肃 兰州　 730046)
摘 要: 从盘花垂头菊全草分离出 10个化合物 ,经 IR, 1H NM R, 13C NM R, DEPT , FABM S, EIM S
等光谱方法分别鉴定为: 1U , 8-二当归酰氧基 -2U-乙酰氧基 -3U-羟基 -4T-氯-10, 11-环氧 -没药 -7
( 14) -烯 ( 1) ;化合物 1的异构体 ( 2) ,对羟基苯甲酸 , 2-( 2′-正十九酰基 ) -苯乙基酯 ( 3a);对羟基苯
甲酸 , 2-( 2′-正二十一酰基 ) -苯乙基酯 ( 3b) ;对羟基苯甲醛 ( 4) ;对羟基苯乙酮 ( 5) ;苯甲酸 ( 6); 4-
羟基 -3, 5-二甲氧基苯甲醛 (又称丁香醛 ) ( 7); 7-甲氧基 -6-羟基香豆素 (又称异东莨菪素 ) ( 8) ;乌
苏酸 ( 9) .其中 1, 2, 3a和 3b是新化合物 ,其它化合物 ( 4～ 9)是首次从该属植物中分到的 .
关键词: 菊科 ; 盘花垂头菊 ; 倍半萜 ; 酚类 ; 香豆素 ; 三萜 ; 结构测定
中图分类号: O629. 6+ 1　　文献标识码: A
垂头菊属 ( Cremanthodium )是菊科 ( Composi tae)多年生草本植物 ,在我国主要分布于甘
肃、青海、四川、西藏等省 ,生长在海拔 3～ 5 km山间草坡或林中 [ 1] .其中不少有重要的药用价
值 ,民间为传统藏药 ,主治中风、胆囊炎、高热症引起的急性痉挛、神志昏迷、中毒性疼痛、头痛、
呕吐 ,还有消炎解毒、消肿、健胃、止咳等疗效 [ 2, 3] .到目前为止 ,该属植物的化学成分及药理活
性国内外研究甚少 ,仅对分布于西北地区的垂头菊属植物车前状垂头菊 ( Cremanthodium
ellsi i )进行了研究 [4～ 6 ] ,并从盘花垂头菊 ( Cremanthodium discoideum Max im )全草中分离了
5个新的没药烯型倍半萜 [7 ] .继盘花垂头菊植化的研究工作 ,本文报道了从该植物中分离出的
10个化合物: 2个新的没药烯型倍半萜 ( 1, 2) , 6个酚类化合物 ( 3～ 7) ; 1个香豆素 ( 8) 和 1
个三萜类化合物 ( 9) .其中 1, 2, 3a和 3b是新化合物 ,化合物 ( 4～ 9)是首次从垂头菊属植物中
分到的 .
1　结果与讨论
1. 1　化合物 1和 2
化合物 1,无色胶状物 . FABM S给出准分子离子峰为 m /z 533 [M+ Li ]+ , 549 [ M+
Na ]
+
,各自伴随有同位素峰 m /z 535和 551,并且每一组同位素峰 [M′]: [M′+ 2 ]的相对强度
比为 3∶ l ( M′为准分子离子峰 ) ,意味着分子中存在着一个氯基团 .化合物 1的 EI质谱给出了
分子离子峰 m /z 526 [M ]+ ,结合 1 H NMR, 13 C NMR和 DEPT的数据可推出分子式为
C27 H39O8 Cl. EI质谱给出了特征的离子碎片峰 m /z 511 [M-CH3 ]+ , 426 [M-AngOH]+ , 411[M-
第 37卷第 4期
2001年 8月
兰 州 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )
Journal of Lanzhou Univ er sity ( Natura l Sciences)
Vo l. 37 No . 4
Aug. 2001
DOI : 10. 13885 /j . i ssn. 0455 -2059. 2001. 04. 015
CH3 -AngOH ]
+
, 355 [ M -71-AngOH ]
+
, 343 [ M-83-
AngOH]
+
, 326 [ M-2AngOH]
+
, 255 [M -71-2AngOH]
+
,
83[ C4H7 CO ]
+ (基峰 ) , 71 [Me2 CCHO ]+ , 55 [83-CO ]+ 和 43
[CH3CO ]
+ .表明分子含有当归酰基 ,乙酰基 ,环氧基团 . 1H
NMR和 13 C NMR证实化合物 1含有 2个当归酰氧基 ,
WH: 6. 10( 2H, qq) , 1. 94( 3H, dq) , 2. 01( 3H, dq) , 1. 95
( 3H, dq) , 1. 89( 3H, dq ) ; WC : 167. 3 ( C ) , 167. 3 ( C ) ,
126. 6 ( C) , 128. 4( C) , 138. 0 ( CH) , 140. 2 ( CH) , 15. 7
( CH3 ) , 15. 7( CH3 ) , 20. 5( CH3 ) , 20. 7( CH3 ) ,一个乙酰氧基 , WH: 2. 06( s, 3H) ; WC : 169. 7
( C) , 20. 7( CH3 ) ,一个羟基 ,WH: 3. 55( s, 1H) ; WC: 74. 2( CH)和一个氯基团 ,WC : 64. 3( CH) .
考虑到分子有 7个不饱和度和上述基团 ,化合物 1被初步定为具有 15个碳骨架 ( 3个 CH3 , 3
个 CH2 , 6个 CH和 3个 C)的单环倍半萜 ,其含有一末端双键 , WH: 5. 28( s, 1H) , 4. 99( s,
1H) ; WC : 146. 0( C) , 115. 0( CH2 ) .
化合物 1与文献 [7 ]中的化合物 2 ( 1U, 8-二当归酰氧基 -2U-乙酰氧基 -4T-氯 -3U, 10,
11-三羟基-没药 -7( 14) -烯 ,简称为 Cd1)的 1 H NM R和 13 C NMR谱相比较很相似 (见附表 ) ,所
不同的是化合物 1的 C-9, C-10, C-11, C-12, C-13的化学位移有较大变化 ,均发生了高场位
移: C-9, 36. 5→ 32. 9; C-10, 74. 9→ 60. 9; C-11, 74. 0→ 58. 3; C-12, 28. 3→ 26. 5; C-13, 28. 1
→ 23. 9.相应的质子 H-10, H-12, H-13的化学位移也向高场位移: H-10, 3. 53→ 2. 76; H-12,
1. 58→ 1. 28; H-13, 1. 57→ 1. 25.这些质子和碳信号的高场位移是由于三元环氧基团取代在
C-10和 C-11位 .比较化合物 1和 Cd1两者的偶合常数 ,两者相类似 ,这表明化合物 1与 Cd1
具有相同的相对构型 .因此化合物 1的结构被确定为: 1U, 8-二当归酰氧基 -2U-乙酰氧基 -
3U-羟基 -4T-氯-10, 11-环氧 -没药-7( 14) -烯 .
化合物 2,无色胶状物 . FABM S给出准分子离子峰 m /z 533 [M+ Li ]+ , 549 [M+ Na ]+ .
其准分子离子峰与化合物 1相同 ,推测分子式为: C27H39O8 Cl. EI质谱中 ,其特征碎片峰 m /z
356 [M-71-AngOH]
+
, 256 [M -71-AngOH]
+
, 71 [Me2 CCHO ]
+
.比较化合物 2和化合物 1的
1
H NMR数据 (附表 ) ,发现两者非常相近 ,化合物 1的 H-10, H-12和 H-13的质子信号依次为
2. 95, 1. 11, 1. 09; 而化合物 2相应的质子信号为 2. 76, 1. 28, 1. 25,可见有明显差异 .所以
化合物 2很可能是化合物 1的异构体 , Gutierrez等 [8 ]曾报道过这类没药烯在 C-10和 C-11位
环氧的构象 (或差向 )异构体 .
1. 2　化合物 3a和 3b
化合物 3为无色晶体 , m. p. 112
～ 113℃ ( M e2 CO ).通过高压液相色
谱分离 ( V (乙醚 )∶ V (正己烷 )= 1
∶ 1) ,在不同的溶剂体系下 ,薄层层
析板上多次展板仍呈现一单个圆斑
点 . 红外光谱存在有羟基 ( 3 325
cm-1 ) ,酯基 ( 1 713 cm-1 , C O ) ,
69第 4期　　　　　　　　　祝　英等 :盘花垂头菊倍半萜和酚类化合物结构的研究　　　　　　　　　　
1 164 cm
-1
, C O ) ,芳环 ( 1 608, 1 515 cm- 1 )吸收 . 852和 773 cm-1红外吸收带表明存在有
对位取代和邻位取代芳环 . 1 H NM R谱观察 CH质子信号: W7. 93 ( 2H, d, J = 8. 4 Hz)和
6. 85 ( 2H, d, J = 8. 4 Hz)是典型的 1, 4-二取代芳环质子 . 4个邻位取代的芳环质子信号是在
7. 25～ 7. 35 ( 4H, m) .可以清楚地在低场区观察到一对相连亚甲基质子信号: W3. 06 ( 2H, t ,
J = 7. 0 Hz) , 4. 50 ( 2H, t , J = 7. 0 Hz) ,其中位于高场的亚甲基连在芳环上 ,而位于低场的
亚甲基与酯基的氧相连 .具有较大化学位移的羟基质子信号 (W5. 45)表明是酚羟基 . 1H NMR
谱还显示存在有饱和脂肪直链:在W0. 86处的三重峰为末端甲基质子信号 , W1. 26 ( br m )和
1. 65 ( m )为 CH2信号 ,位于低场的 W2. 25信号相当于一个连在羰基上的亚甲基 . 13 C NM R和
DEPT谱证实对位苯甲酸 ,饱和脂肪直链和羰基基团 (W202. 9)的存在 . 1H和 13 C NM R的指
认是根据文献报道类似物的数据 [9～ 11 ] . FAB质谱给出准分子离子峰 [M+ H ]+ m /z 523和
551. EI质谱存在有对羟基苯甲酸的特征碎片峰 m /z 138, 121, 104以及苯乙基或苯甲基的特
征碎片峰 m /z 105和 91.存在相差 14个质量单位的饱和链的一系列特征碎片峰 ,并且最高质
量单位是 m /z 281和 309,这表明存在正 C19和 C21的直链酰基 .因此化合物 3是一混合物 .被鉴
定为对羟基苯甲酸 , 2-( 2′-正十九酰基 ) -苯乙基酯 ( 3a)和对羟基苯甲酸 , 2-( 2′-正二十一酰
基 ) -苯乙基酯 ( 3b) .这类化合物的区别仅在于饱和脂肪链的碳数不同 ,因此分离相当困难 ,在
文献中多以混合物报道 [12, 13 ] .
1. 3　化合物 4
白色针状晶体 , m. p. 105～ 106℃ (丙酮 ) . EIM S给出分子离
子峰 [M ]+ m /z 122. 1H NM R谱给出一组对位取代的芳环质子信
号: W7. 00 ( 2H, dd, J = 8. 4, 1. 8 Hz) , 7. 79 ( 2H, dd, J = 8. 4,
1. 8 Hz) .此外还有一醛基质子 9. 84 ( 1H, s, CHO) . 13 C NM R谱
给出 W116. 5 ( CH, C-3, C-5) , 132. 8 ( CH, C-2, C-6) , 130. 3 ( C, C-4) , 163. 8 ( C, C-1)和
191. 0 ( C, CHO, C-7)信号 .化合物 4的光谱数据与文献值 [14 ]相同 ,由此确定 4为对羟基苯甲
醛 .
1. 4　化合物 5
无色针晶 , m. p. 107～ 109℃ (丙酮 ) .在 1H NMR谱中显示出
苯对位取代峰: W6. 95 ( 2H, dd, J = 8. 7, 2. 1 Hz, H-1, H-5) , 7. 92
( 2H, dd, J = 8. 7, 2. 1 Hz, H-2, H-4) ,甲基峰 2. 60 ( 3H, s, H-8)
和羟基峰 7. 76 ( 1H, br s) . 13 C NMR谱给出了对位取代的苯环的碳
信号W115. 5 ( CH, C-3, C-5) , 131. 2 ( CH, C-2, C-6) , 129. 7 ( C,
C-1) , 161. 2 ( C, C-4)以及酮羰基信号 198. 5 ( C, C-7)和甲基信号 26. 3 ( CH3 , C-8) .由此可
推断化合物 5为对羟基苯乙酮 ,与文献值相吻合 [15 ] .
1. 5　化合物 6
白色固状物 ,其 1 H NMR给出苯环的一组单取代峰: W8. 21 ( 2H, ddd, J =
8. 4, 1. 5, 1. 5 Hz, H-2, H-6) , 7. 54 ( 1H, dd, J = 8. 4, 1. 5 Hz, H-4) , 7. 25
( 2H, ddd, J = 8. 4, 1. 5, 1. 5 Hz, H-3, H-5)并且在 10. 02 ( 1H, s)处显示有羧
基峰 .可推测化合物 6为苯甲酸 ,其 1H NMR数据与文献值 [ 16]相吻合 .并将化合物
70　　　　　　　　　　　　兰 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )　　　　　　　　　　　　第 37卷
6与合成样品比较 , R f值完全一致 .
1. 6　化合物 7
白色晶体 , m. p. 112～ 114℃ (丙酮 ) . 1H NM R给出苯环区的
质子信号: W7. 16 ( 2H, d, J = 2. 9 Hz) ,醛质子峰 9. 83 ( 1H, s) ,羟
基质子峰 6. 12 ( 1H, s)和甲氧基信号 3. 98 ( 6H, s) .苯环区W7. 16
质子信号以及具有小偶合常数的二重峰表明 ,化合物 7为对称结
构 .即:醛基和羟基处于对位 ,并且甲氧基应在 C-3和 C-5位 .化合
物 7被确定为 4-羟基 -3, 5-二甲氧基苯甲醛 ,其 1H NM R数据与文献
值 [17 ]相吻合 .
1. 7　化合物 8
浅黄色针状晶体 , m. p. 185～ 187℃ , EIM S给出分子离子
峰为 m /z 192,分子式为 C10 H8O4 . 1H NM R显示出羟基峰W6. 15
( 1H, br d, J = 5. 7 Hz)和甲氧基峰W3. 96 ( 3H, s) ,并且表现
出了香豆素母核的特征峰: W6. 27 ( 1H, d, J = 9. 4 Hz)和 6. 70
( 1H, d, J = 9. 4 Hz)是 3, 4位未取代的双键质子信号峰 ,而
6. 92 ( 1H, s)和 6. 85 ( 1H, s)是芳香环上 5和 8位的质子 ,这两个质子信号是单峰 ,表明 6, 7
位有取代基 .化合物 8的 1H NMR数据与文献值 [18 ]对照相一致 ,可确定化合物 8是 7-甲氧基 -
6-羟基香豆素 ,又称异东莨菪素 .
1. 8　化合物 9
白色晶状物 , m. p. 283～ 284℃ , 5%硫酸-乙
醇液显桃红色 , Liebermann-Burchard反应显紫红
色 ,表明该化合物为三萜类化合物 . EIM S给出分
子离子峰 [M+ ] m /z 456.从 1H NMR, 13 C NMR,
DEPT可知分子中有 7个 CH3 , 8个 CH2 , 7个 CH,
8个季碳和 3个氧 .故分子式为 C30H48O3 ,不饱和度
为 7. 1 H和 13 C NMR均表现出有一对双键信号 , 1H
NMR在 J = 11. 9 Hz处有一单峰 ,即为羧酸质子
峰 , 13 C NMR也给出了羰基碳信号 .综合上述 ,可
推知该化合物为五环三萜酸 .与文献值 [19, 20 ]对照确
定化合物 9为乌苏酸 .化合物 9与天然的标准样品比较 , R f值及显色相同 ,混合熔点不下降 .
2　实验部分
熔点用 Ko fler显微熔点仪测 (温度计未校正 ) ; 1 H和 13 C NMR用 Bruker AM 400 T F-型
核磁共振仪测定 ;质谱用 VG ZAB-HS型质谱仪测定 ;红外光谱用 Nicolet 170-SX FT-IR型红
外光谱仪 , KBr压片法测定 ;高压液相色谱用使用 Gilson型 303泵系统 ,柱层析硅胶 ( 200～
300目 )和薄层层析硅胶 ( GF254 )使用青岛海洋化工厂产品 ,层析用溶剂均为分析纯 ,由天津化
学试剂厂出品 .
71第 4期　　　　　　　　　祝　英等 :盘花垂头菊倍半萜和酚类化合物结构的研究　　　　　　　　　　
2. 1　提取分离
盘花垂头菊 ( Cremanthodium discoideum Maxim)于 1994年采自青海 ,由兰州大学生物
系彭泽祥教授鉴定 .全草 (晾干 6. 0 kg )粉碎后用 V (石油醚 )∶ V (乙醇 )∶ V (甲醇 )= 1∶ 1
∶ 1混合溶液冷浸 4次 (每次 7天 ) ,减压蒸去溶剂后得粗浸膏 270 g ,经硅胶柱层析用 V (石
油醚 )∶ V (丙酮 )= 50∶ 1～ 1∶ 1梯度洗脱分段 ,然后用 V (石油醚 )∶ V (乙酸乙酯 )= 20∶ 1
～ 1∶ 1梯度洗脱 ,反复过柱得粗化合物 1, 2, 3和纯化合物 4 ( 20 mg ) , 5 ( 10 mg ) , 6 ( 10 mg ) , 7
( 10 mg ) , 8 ( 20 mg ) , 9 ( 20 mg ) .粗的化合物 1和 2用 V (苯 )∶ V (丙酮 )= 10∶ 1～ 1∶ 1作洗
脱剂进行柱层析分离 ,然后用 V (石油醚 )∶ V (乙醚 ) = 1∶ 1. 5作展开剂用制备薄层层析
( PLTC)得纯化合物 1 ( 2 mg ) , 2 ( 1 mg ) .粗的化合物 3用高压液相色谱 ( HPLC) ( V (石油
醚 )∶ V (正己烷 )= 1∶ 1)分离得化合物 3a和 3b ( 4 mg ) .
2. 2　 化合物波谱数据
2. 2. 1　化合物 1　无色胶状物 , C27 H39O8 Cl , FABM Sm /z : 533 [M+ Li ]+ , 549[M+ Na ]+ ,
EIM Sm /z ( rel. int ): 526 [ M ]
+
( 5) , 513 ( 1) , 511 [M -CH3 ]
+
( 3) , 428 ( 22) , 426 [ M -
AngOH]
+
( 60) , 411 [M-CH3-AngOH]
+
( 4) , 355[M -71-AngOH]
+
( 3) , 345 ( 5) , 343 [M-83-
AngOH]
+ ( 11) , 326 [M-2AngOH]
+ ( 10) , 255[M -71-2AngOH]
+ ( 2) , 83[ C4 H7CO ]
+ ( 100) ,
71 [Me2 CCHO ]
+ ( 3) , 55 [83-CO ]
+ ( 6) , 43 [CH3 CO ]
+ ( 4)等 . N MR数据 ( CD3 Cl)见附表 .
2. 2. 2　化合物 2　无色胶状物 , C27 H39O8 Cl , FABM Sm /z : 533 [M+ Li ]+ , 549[M+ Na ]+ ,
EIM Sm /z ( rel. int ): 427 [M-AngO ]
+
( 23) , 426 [M -AngOH]
+
( 13) , 390 [M-HCl-AngOH ]
+
( 9) , 367 [M-AcO-AngOH]
+ ( 1) , 356 [M -71-AngO ]
+ ( 26) , 343 [M-83-AngOH]
+ ( 5) , 326
[M-2AngOH]
+
( 4) , 290 [M -HCl-2AngOH ]
+
( 1) , 267 [M-AcO-2AngOH]
+
( 55) , 256 [M-71-
2AngO ]
+ ( 17) , 83 [ C4H7 CO ]
+ ( 100) , 71 [ Me2 CCHO ]
+ ( 18 ) , 55 [ 83-CO ]
+ ( 10 ) , 43
[CH3CO ]+ ( 13)等 . NMR数据 ( CD3Cl)见附表 .
2. 2. 3　化合物 3a和 3b　 C34 H50O4 ( 3a) , C36 H54O4 ( 3b) , 无色晶体 , m. p. 112～ 113℃
(M e2 CO). IRνmax ( KBr, cm-1 ): 3 325, 2 925, 2 853, 1 712, 1 688, 1 608, 1 515, 1 455,
1 276, 1 164, 852, 773. 1H NMR ( CD3 Cl)W: 0. 88 ( 3H, t , M e) , 1. 26 ( ( n -6)× 2H, m ,
CH2 ) , 1. 65 ( 4H, m , OCCH2CH2和 CH2 CH2Me) , 2. 25 ( 2H, t , OCCH2 ) , 3. 06 ( 2H, t , J =
7. 0 Hz, H-2′) , 4. 50 ( 2H, t , J = 7. 0 Hz, H-1′) , 5. 45 ( 1H, br s, O H) , 6. 85 ( 2H, d, J =
8. 4 Hz, H-4, H-6) , 7. 25～ 7. 35 ( 4H, m, H-3″到 H-6″) 7. 93 ( d, 2H, J = 8. 4 Hz, H-3, H-
7) . 13 C NM R ( CDCl3 ) W: 14. 1 ( CH3 , 末端 Me) , 22. 6 ( CH2 -CH2Me) , 27. 3 ( CH2-OC-
CH2 CH2和-CH2 CH2Me) , 30～ 29. 7 ( CH2 , C-4 到 C-n ) , 31. 9 ( CH2 , C-2 ) , 35. 3 ( CH2 ,
C-2′) , 65. 2 ( CH2 , C-1′) , 115. 2 ( CH, C-4和 C-6) , 123. 1 ( C, C-2) , 126. 6 ( CH, C-4″) ,
128. 5 ( CH, C-6″) , 128. 9 ( CH, C-3″和 C-5″) , 131. 9 ( CH, C-3和 C-7) , 138. 0 ( C, C-1″和
C-2″) , 159. 7 ( C, C-5) , 166. 2 ( C, C-1) , 202. 9 ( C, C-1 ) . FABM Sm /z : 522 [M+ H ]+ ,
550 [M+ H ]
+ . EIM S m /z ( rel. int ): 138 [ C6H4 ( O H) COOH] ( 11) , 122 [C6H4 ( CH2 ) 2OH]
( 16) , 121[ C6H4 ( CH2 ) 2O
+ 或 C6H4 CO+ ] ( 98) , 105 [C6H5 ( CH2 ) 2 ]+ ( 41) , 104[C6H4 ( CH2 ) 2+ 或
C6 H4 CO+ ] ( 100) , 93 [C6H5OH]+ ( 42) , 91 [ C6H5 CH2 ]+ ( 42) , 71 ( 42) [C6 H5 ]+ , 65 [ C5H5 ]+
( 56) .
2. 2. 4　化合物 4　 C7H6O2 , 无色晶体 , m. p. 105～ 106℃ ( M e2 CO ); FeCl3 -EtO H实验呈阳
72　　　　　　　　　　　　兰 州 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 )　　　　　　　　　　　　第 37卷
性 .光谱数据略 .
附表　化合物 1和 2的 1H和 13CNMR的数据
Table　 1H and 13CNMR assignment for 1 and 2 in CDCl3
位置
编号
1 H 13C
1 2 Cd1[7] 1 Cd1[7]
DEPTb
1 5. 62 ( b r d 3. 2) 5. 60( br d 3. 2) 5. 63 ( t , 3. 2) 70. 4 70. 2 CH
2 5. 23 ( d, 3. 2) 5. 28 (d , 3. 2) 5. 23 ( d, 3. 2) 70. 8 70. 7 CH
3 74. 2 73. 8 C
4 4. 21 ( t , 2. 7) 4. 21 ( t, 2. 7) 4. 21 ( dd, 3. 0, 2. 7) 64. 3 64. 2 CH
5β 2. 63(ddd , 14. 5, 12. 6, 2. 7) 2. 66( ddd, 14, 13. 6, 2. 6) 2. 65 ( ddd, 15. 3, 12. 4, 2. 8) 29. 2 29. 5 CH2
5α 1. 89 ( m) 1. 89 ( m) 1. 89 ( m)
6 3. 15(dd , 12. 6, 2. 0) 3. 15 (dd , 12. 6, 2. 0) 3. 22 ( br d, 12. 4) 33. 7 35. 5 CH
7 146. 0 146. 0 C
8 5. 56(dd , 7. 0, 2. 0) 5. 75( dd, 9. 3, 4. 7) 5. 57(dd , 10. 5, 2. 4) 74. 6 73. 2 CH
9 2. 33( br dd , 13. 6, 10. 7) 2. 32( br dd, 9. 3, 7. 6) 2. 12(m ) 32. 9 36. 5 CH2
9′ 1. 80(ddd , 13. 6, 7. 1, 2. 0) 1. 82( m) 1. 65 ( m)
10 2. 76( br d, 7. 1) 2. 95( br d, 8. 4) 3. 53 ( br d, 10. 5) 60. 8 74. 9 CH
11 58. 3 74. 0 C
12 1. 28 ( s ) a 1. 11 (s ) 1. 58 ( s ) a 26. 5 28. 3a CH3
13 1. 25 ( s ) a 1. 09 (s ) 1. 57 ( s ) a 23. 9 28. 1a CH3
14 5. 32 ( s ) 5. 28 (s ) 5. 29 ( s ) 115. 9 115. 0 CH2
14′ 5. 05 ( s ) 5. 01 (s ) 5. 01 ( s )
15 1. 34 ( s ) 1. 34 (s ) 1. 34 ( s ) 23. 9 23. 7 CH3
OAc( 2) 1′ 169. 7 169. 6 C
　 2′ 2. 06 ( s ) 2. 06 (s ) 2. 06 ( s ) 20. 7 20. 5 CH3
OH(3) 3. 55 ( b r s )
OH( 10) 2. 82 ( br s)
O Ang( 1) 1′ 167. 3 165. 3 C
　 2′ 126. 6 126. 4 C
　 3′ 6. 10 ( qq 7. 6, 1. 5) 6. 07 (qq 7. 4, 1. 5) 6. 11 ( qq, 7. 3, 1. 5) 138. 0 138. 9 CH
　 4′ 1. 94 ( dq 7. 6, 1. 5) 1. 95 (d q 7. 4, 1. 5) 1. 95 ( dq, 7. 3, 1. 4) 15. 7 15. 6 CH3
　 5′ 1. 89 ( dq 1. 5) 1. 89 (d q 1. 5) 1. 89 ( dq, 1. 5, 1. 4) 20. 5 20. 4 CH3
O Ang( 8) 1′ 167. 3 167. 3 C
　 2′ 128. 4 127. 4 C
　 3′ 6. 10 ( qq 7. 0, 1. 5) 6. 09 (qq 7. 4, 1. 5) 6. 13 ( qq, 7. 3, 1. 5) 140. 2 139. 9 CH
　 4′ 2. 01 ( dq 7. 0, 1. 5) 2. 00 (d q 7. 4, 1. 5) 2. 00 ( dq, 7. 3, 1. 4) 15. 7 15. 7 CH3
　 5′ 1. 95 ( dq 1. 5) 1. 95 (d q 1. 5) 1. 93 ( dq, 1. 4, 1. 5) 20. 7 20. 5 CH3
注:括号内的数值为偶合常数 J值 ,以 Hz为单位 .各碳、氢信号的指认与化合物 Cd1的 1H-1 H COSY ( 1H, 1H化学
位移相关谱 ) , HM QC ( 1H检实测异核多量子相关实验 ) , HM BC ( 1H检测的异核多键相关实验 )和 NOESY
(二维 NOE谱 )实验结果一致 . a带有此上标的指认可以相互交换 . b DEPT为无畸变极化转移增益实验
2. 2. 5　化合物 5　 C8 H8O2 , 无色晶体 , m. p. 107～ 109℃ ( Me2 CO ); FeCl3-EtO H实验呈阳
性 .光谱数据略 .
2. 2. 6　化合物 6　 C7H6O2 , FeCl3-EtOH实验呈阳性 ;光谱数据略 .
2. 2. 7　化合物 7　 C9H10O4 , 无色晶体 , m. p. 112～ 114℃ ( Me2 CO);光谱数据略 .
2. 2. 8　化合物 8　 C10H8O4 , 黄色晶体 , m. p. 185～ 187℃ , FeCl3-EtOH实验呈阳性 . EIM S
m /z ( rel. int ): 192[M ]
+
( 100) , 177[M -CH3 ]
+
( 62) , 164 [M -CO ]
+
( 23) , 149[ M-CO-CH3 ]
+
73第 4期　　　　　　　　　祝　英等 :盘花垂头菊倍半萜和酚类化合物结构的研究　　　　　　　　　　
( 22)等 . 1H NM R ( CDCl3 ) ,W: 7. 60 ( 1H, d, J = 9. 4, H-4) , 6. 92 ( 1H, s, H-5) , 6. 85 ( 1H,
s, H-8) , 6. 27 ( 1H, d, J = 9. 4 Hz, H-3) , 6. 15 ( 1H, br d, J = 5. 7 Hz, 7-OH) , 3. 96 ( 3H,
s, 6-OCH3 ) .
2. 2. 9　化合物 9　 C30 H48O3 , 无色晶体 , m. p. 282～ 283℃ , 硫酸醋酐实验呈阳性 . EIM S
m /z ( rel. int ): 456[M ]
+
( 3) , 300 ( 2) , 248 ( 100) , 219 ( 7) , 207 ( 23) , 203 ( 27) , 287 ( 7) ,
133 ( 16) , 69 ( 12) , 57 ( 28) , 43 ( 32) , 41 ( 14)等 . 1 H NMR ( DM SO-d6 ) , W: 11. 94 ( 1H, br
s, COOH) , 5. 11 ( 1H, d, J = 3. 1 Hz, H-12) , 4. 29 ( 1H, d, J = 5. 1 Hz, 3-OH) , 2. 99
( 1H, dt , J = 5. 1, 1. 2 Hz, H-3) , 2. 11 ( 1H, dt, J = 10. 6 Hz, H-18) , 1. 03 ( 3H, s) , 0. 90
( 3H, s) , 0. 88 ( 3H, s) , 0. 85 ( 3H, d, J = 6. 4 Hz) , 0. 79 ( 3H, d, J = 6. 4 Hz) , 0. 73 ( 3H,
s) , 0. 66 ( 3H, s ) .
13
C NMR ( DM SO-d6 ) , W: 38. 3 ( CH2 , C-1) , 23. 8 ( CH2 , C-2) , 76. 8
( CH, C-3) , 38. 2 ( C, C-4) , 52. 4 ( CH, C-5) , 18. 0 ( CH2 , C-6) , 32. 7 ( CH2 , C-7) , 38. 5
( C, C-8) , 46. 6 ( CH, C-9) , 36. 5 ( C, C-10) , 16. 9 ( CH3 , C-11) , 124. 6 ( CH, C-12) , 138. 3
( C, C-13) , 41. 6 ( CH, C-14) , 30. 2 ( CH2 , C-15) , 23. 8 ( CH2 , C-16) , 47. 0 ( C, C-17) ,
54. 8 ( CH, C-18) , 28. 2 ( CH, C-19) , 28. 2 ( CH, C-20) , 27. 5 ( CH2 , C-21) , 36. 2 ( CH2 , C-
22) , 22. 9 ( CH2 , C-23) , 15. 2 ( CH3 , C-24) , 16. 0 ( CH3 , C-25) , 16. 9 ( CH2 , C-26) , 23. 4
( CH3 , C-27) , 178. 2 ( C, C-28) , 21. 0 ( CH3 , C-29) , 23. 2 ( CH3 , C-30) .
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Sesquiterpenes and Phenolic Compounds from
Cremanthodium Discoideum
Zhu Ying
1 , Liang Qiwu
2 ,J ia Zhongjian
1
( 1. Na tional Labo ra tor y o f Applied O rganic Chemistr y, Lanzhou Univ ersity, Lanzhou, 730000, China;
2. The Huis M iddle Schoo l o f Jing Cheng Guan, Lanzhou, 730046, China )
Abstract: Ten compounds w ere iso lated f rom the whole plant of Cremanthodium discoideum .
On the basis o f spect roscopic methods ( IR, FABM S, EIM S,
1
H NMR,
13
C NM R, DEPT) ,
thei r st ructures w ere elucidated as 2U-aceto xy-4α-chlo ro-1U, 8U-diangelo ylox y-3U-
hydroxy-10, 11-epoxybisabol-7 ( 14 ) -ene ( 1 ) , a n isomeride ( 2 ) of compound 1, p-
hydroxybenzoic acid, 2-( 2′-nonadecanoyl ) -phenethyl ester ( 3a) , p-hydroxybenzoic acid, 2-
( 2′-heneicoscanoyl ) -phenethyl ester ( 3b ) , p-hydro xybenzaldehyde ( 4 ) , p-
hydroxyacetophenone ( 5 ) , benzoic acid ( 6 ) , 4-hydroxy-3, 5-dimethoxybenzaldehyde
( syringaldehyde) ( 7) , 7-methoxy-6-hydroxy-coumarin ( scopo letin) ( 8) , and ursolic acid
( 9) .
Key words: compositate; cremanthodium discoideum ; sesqui terpenes; pheno lic compounds;
coumarins; t ri terpenoid; st ructure elucida tion
75第 4期　　　　　　　　　祝　英等 :盘花垂头菊倍半萜和酚类化合物结构的研究