全 文 ：植物资源与环境学报　2007, 16(1):53-57　　　　　　　
JournalofPlantResourcesandEnvironment　　　　　
　　　不同种源野菊及菊花脑花的挥发油成分分析
吕　琳 , 秦民坚① , 吴　刚 , 韩慧慧
(中国药科大学中药资源学研究室 , 江苏 南京 210038)
摘要:用 GC-MS法对来源于不同产地的野菊(DendranthemaindicumL.)及菊花脑(D.nankingeneHand.-Mazz.)
花的挥发油成分进行分析及鉴定。结果显示 ,河北产野菊 、江苏产野生和栽培野菊 、湖北产野菊及江苏产菊花脑花
的挥发油相对含量分别为 0.731%、0.226%、0.199%、0.219%及 0.171%;它们的主要成分分别为樟脑(12.62%)
和龙脑(8.06%)、 2-甲氧基 -1, 7, 7-三甲基 -二环 [ 2.2.1]庚烷(27.82%)和樟脑(27.56%)、2, 6, 6 -三甲基 -
二环 [ 3.1.1] -3-庚烯 -4-醇乙酸酯(40.58%)和乙酸桃金娘酯(20.07%)、2, 7, 7-三甲基 -二环 [ 3.1.1] -
2-庚烯 -6-酮(25.10%)和 2-亚乙基 -6 -甲基 -3, 5 -庚二烯醛(17.66%)、龙脑(26.90%)和乙酸龙脑酯
(18.60%)。主成分分析及聚类分析结果表明 , 河北产野菊花的挥发油成分与其他产地野菊花的挥发油成分差异
显著 , 且菊花脑的挥发油成分与不同产地的野菊间也存在一定的差异。
关键词:野菊;菊花脑;挥发油;GC-MS;主成分分析
中图分类号:R281.4　　文献标识码:A　　文章编号:1004-0978(2007)01-0053-05
AnalysisofesentialoilconstituentsinflowerofDendranthemaindicumandD.nankingenefrom
diferentprovenances　L Lin, QINMin-jian① , WUGang, HANHui-hui(DepartmentofResourcesScienceofTraditionalChineseMedicinalMaterials, ChinaPharmaceuticalUniversity, Nanjing210038,China), J.PlantResour.＆Environ.2007, 16(1):53-57
Abstract:ConstituentsofessentialoilfromflowerofDendranthemaindicumL.andD.nankingeneHand.-Mazz.fromdiferentlocationswereanalyzedandidentifiedbyGC-MS.TheresultsshowedthatrelativecontentsofessentialoilinD.indicumfromHebei, Jiangsu(wildandcultivated), HubeiandinD.nankingenefromJiangsuwere0.731%, 0.226%, 0.199%、 0.219% and0.171% respectively.
Theirmajorcompoundswere(1R, 4R)-(+)-camphor(12.62%)andborneol(8.06%);2-methoxy-1,
7, 7-trimethyl-bicyclo[ 2.2.1] heptane(27.82%)and(1R, 4R)-(+)-camphor(27.56%);2, 6, 6-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-3-en-4-ol, acetate(40.58%)and(-)-myrtenylacetate(20.07%);2, 7,
7-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-2-en-6-one(25.10%)and2-ethylidene-6-methyl-3, 5-heptadienal(17.66%);borneol(26.90%)andbornylacetate(18.60%)respectively.Theresultsofprincipal
componentanalysis(PCA)andclusteranalysisindicatedthatconstituentsofessentialoilofD.indicumfromHebeishowedsignificantlydiferencestotheotherslocationsandessentialoilofD.nankingensealsoshoweddiferentconstituentstoD.indicumofvariousregions.Keywords:DendranthemaindicumL.;D.nankingenseHand.-Mazz.;essentialoil;GC-MS;principal
componentanalysis(PCA)
　　药材野菊花为菊科植物野菊 (Dendranthema
indicumL.)的干燥头状花序 ,具有清热解毒 、降压
等作用 [ 1] 。野菊分布很广 ,但不同产地野菊花的化
学成分及药效差异较大。目前 ,有关野菊及其近缘
种菊花脑(D.nankingenseHand.-Mazz.)挥发油成
分的研究报道较多 ,许多学者利用 GC-MS技术对
不同产地野菊的挥发油成分进行了分析 [ 2 ～ 5] ,但分
析结果差异较大 。为揭示不同种源野菊花挥发油成
分之间的关系 ,笔者利用 GC-MS技术对来源于
4个不同产地的野菊和菊花脑花的挥发油成分进行
分析鉴定 ,并对所得数据进行主成分分析及聚类分
析 ,以期找出不同种源野菊和菊花脑挥发油组成及
含量间的内在联系 ,为实际应用提供科学依据。
收稿日期:2006-09-18
作者简介:吕　琳(1982-),女 ,河北安国人 ,硕士研究生 ,主要从事
药用植物种质资源与质量相关性研究。
①通讯作者 E-mail:minjianqin@sina.com
1　材料和方法
1.1　材料
实验样品为河北产商品药材野菊花 ,湖北产野
菊 ,江苏产野生野菊 、菊花脑及栽培野菊 。除河北产
的野菊花为干燥头状花序外 ,其余样品均为 2005年
11月采集的新鲜头状花序 ,避光阴干后用于实验 。
1.2　方法
1.2.1　挥发油的提取　精密称取上述样品各 50 g,
按照文献 [ 6]附录中的方法提取挥发油。
1.2.2　GC-MS分析　采用 FinniganVoyager气相
色谱 -质谱联用仪 ,色谱柱为 HP-INNOWAX石英
毛细管柱(30m×0.25 mm, 0.25 μm)。
色谱条件 :起始柱温 5 0℃, 保持 2min;以
10 ℃·min-1速度升温至 250 ℃,保持 10 min;气化
温度 250℃;载气为氦气 ,流量 1.0 mL· min-1 ,分流
比 2 000 ∶1。
质谱条件:EI源 ,电子能量 70 eV,离子源温度
200℃;进样量 0.5 μL。
1.3　数据分析
根据 NBS及 NIST质谱标准数据库进行成分鉴
定 ,并采用峰面积归一法计算挥发油中各成分的相
对百分含量 。
使用 SPSS11.5软件对各样品的挥发油成分及
含量数据进行主成分分析 (principalcomponent
analysis)和聚类分析。
2　结果和分析
2.1　挥发油含量和成分的比较
从河北野菊花中分离得到的挥发油为墨绿色 ,
相对含量 0.731%;江苏野生野菊花的挥发油呈深蓝
色 ,相对含量 0.226%;江苏栽培野菊花的挥发油呈
黄色 ,相对含量 0.199%;菊花脑花的挥发油呈浅蓝
色 ,相对含量 0.171%;湖北野菊花的挥发油呈黄绿
色 ,相对含量 0.219%。
利用 NBS及 NIST质谱标准数据库从河北野菊
花 、江苏野生野菊花 、菊花脑花 、湖北野菊花和江苏
栽培野菊花的挥发油中分别鉴定出 79、52、32、54和
45种成分。鉴定出的化合物总相对含量均达到
95%以上。上述各样品挥发油中相对含量达 1%以
上的成分见表 1。
表 1　来源于不同产地的野菊和菊花脑花的挥发油成分的比较 1)
Table1　ComparisonofconstituentsinessentialoilfromflowerofDendranthemaindicumL.andD.nankingeneHand.-Mazz.fromdifferent
locations1)
编号
No.
成分
Constituent
相对分
子质量
MW
分子式
Molecular
formula
相对含量 /%　 Relativecontent
He Jw Dn Hu Jc
1 3-isopropenyl-5, 5-dimethyl-cyclopentene 136 C10H16 - 1.88 - - -
2 5-ethylidene-1-methyl-cycloheptene 136 C10H16 - 1.55 - - -
3 cineole 154 C12H18O 0.79 3.72 0.18 0.62 2.57
4 (1s, 4s, 5r)-(+)-3-thujanone 152 C10H16O 2.17 - - - 0.14
5 (s)-cis-verbenol 152 C10H16O - 3.51 - - -
6 (1R, 4R)-(+)-camphor 152 C10H16O 12.62 27.56 3.39 - -
7 isocyclocitral 152 C10H16O 3.02 - - - -
8 borneol 154 C10H18O 8.06 - 26.90 - -
9 octen-1-ol, acetate 170 C10H18O2 - - - 1.37 -
10 3-thujen-2-one 150 C10H14O 1.45 - - - -
11 2-methoxy-1, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 2.2.1] heptane 168 C11H20O - 27.82 - - -
12 p-menth-1-en-4-ol 154 C10H18O 2.06 4.56 4.86 - 0.78
13 (S)-(-)-menth-1-en-8-ol 154 C12H18O 0.95 - 2.31 - -
14 (-)-α-terpineol 154 C10H18O - 1.80 - - -
15 2-pinen-10-ol 152 C10H16O 1.94 - - - -
16 2, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-2-en-6-one 150 C10H14O - - - 25.10 -
17 2-pinen-4-one 150 C10H14O 1.03 - - 1.15 -
18 2, 6, 6-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-3-en-4-ol, acetate 194 C12H18O2 3.83 - - 1.09 40.58
19 bornylacetate 196 C12H20O2 - 6.05 18.60 0.33 -
54 　　　　　　　　　　植 物 资 源 与 环 境 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 16卷　
续表 1　Table1(Continued)
编号
No.
成分
Constituent
相对分
子质量
MW
分子式
Molecular
formula
相对含量 /%　 Relativecontent
He Jw Dn Hu Jc
20 aceticacid, 1, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 2.2.1] hept-2-yl, ester 196 C12H20O2 3.48 - - - -
21 thymol 150 C10H14O 2.12 - - - -
22 (-)-myrtenylacetate 194 C12H18O2 1.93 - - 0.46 20.07
23 decanoicacid 172 C12H20O2 2.84 - - - -
24 2-ethylidene-6-methyl-3, 5-heptadienal 150 C10H14O - - - 17.66 -
25 2, 4-disopropenyl-1-vinyl-(1s, 2r, 4r)-(-)-cyclohexane 204 C15H24 - - 5.24 - -
26 caryophylene 204 C15H24 0.90 2.21 3.76 2.77 1.86
27 α-farnesese 204 C15H24 1.06 - - 1.69 0.79
28 caryophyleneoxide 220 C15H24O 7.94 0.81 - 1.07 5.91
29 (E, E)-germacra-3, 7(11), 9-trien-6-one 218 C15H22O - - - 1.03 -
30 2-methyl-6-p-tolyl-2-heptene 202 C15H22 - - - 2.85 1.60
31 6-menthyl-spiro[ 4.5] decan-6-ol 168 C11H20O - - 1.26 - -
32 1-methyl-7-isopropyl-naphthalene 184 C14H16 1.07 - - - -
33 germacreneD 204 C15H24 - 2.84 6.06 1.80 -
34 2-norpinene 204 C15H24 - - - - 2.49
35 (-)-zingiberene 204 C15H24 - - - 6.33 2.44
36 2-methy-1, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 2.2.1] hept-2-yl-ester, butanoicacid 238 C15H26O2 - 1.24 - - -
37 α-sesquiphelandrene 204 C15H24 0.44 - 6.06 - -
38 z-a-trans-bergamotol 220 C15H24O - - 5.37 - -
39 p-menthane, 1, 8-dien-3-one 150 C10H14O- - - - 1.23
40 aromadendreneoxide 220 C15H24O - - - - 1.02
41 cubenol 222 C15H26O - - - - 3.15
42 α-bisabolol 222 C15H26O 1.23 - 1.48 0.58 0.44
43 α-copaen-11-ol 222 C15H26O 1.80 - - - -
44 1, 2, 3, 4, 4a, 5, 6, 7-octahydro-4a-menthyl-naphthalene 150 C11H18 - - 1.70 - -
45 ledol 222 C15H26O - 0.68 - 1.68 -
46 eudesm-7-en-4-ol 222 C15H26O 4.50 - - - -
47 eudesm-7(11)-en-4-ol 222 C15H26O 1.43 1.45 4.75
48 α-bisabololoxideb 238 C15H26O2 - - 1.57 0.30 -
49 isoaromadendrenepoxide 220 C14H24O 3.33 - - - -
50 myristicacid 228 C14H28O2 1.22 - - - -
51 7-isopropenyl-1, 4a-dimethyl-4, 4a, 5, 6, 7, 8-hexahydro-3-naphthalen-2-one 218 C15H22O 1.03 - - - -
52 8, 9-dehydro-9-formyl-cycloisolongifolene 230 C16H22O 0.50 - - 1.72 -
53 hexadecanoicacid 256 C16H32O2 2.19 - - - -
54 9, 12-octadecadienoicacid, methylester 294 C19H34O2 1.75 - - - -
1)表中仅列出相对含量高于 1%的成分 Therelativecontentsofcompoundsarealhigherthan1% inthistable;He:来源于河北的野菊花 D.
indicumfromHebei;Jw:来源于江苏的野生野菊花 WildD.indicumfromJiangsu;Dn:来源于江苏的菊花脑 D.nankingenefromJiangsu;Hu:来源
于湖北的野菊花 D.indicumfromHubei;Jc:来源于江苏的栽培野菊花 CultivatedD.indicumfromJiangsu.
　　由表 1可以看出 ,不同产地野菊花和菊花脑花
的挥发油主要成分均为萜类及其衍生物 ,另外还含
有少量的芳香族和脂肪族化合物 ,其化学成分差异
较大 , 共有成分仅有桉树脑 (cineole)和石竹烯
(caryophylene)2种化合物 。从化合物的类型来看 ,
单萜及其衍生物的含量高于其他几种类型的化合
物 ,一般都达到 50%以上。从挥发油的主要成分来
看 ,不同来源的挥发油均含有 1 ～ 2种相对含量较高
(大于 8%)的主要成分:河北产野菊花挥发油的主
要成分为樟脑 〔(1R, 4R)-(+)-camphor〕和龙脑
(borneol),相对含量分别为 12.62%和 8.06%;江苏
产野生野菊花挥发油的主要成分为 2-甲氧基 -1,
7, 7-三甲基 -二环 [ 2.2.1]庚烷(2-methoxy-1, 7, 7-
trimethyl-bicyclo[ 2.2.1] heptean)和樟脑 , 相对含量
分别为 27.82%和 27.56%;菊花脑花挥发油主要含
有龙脑和龙脑乙酸酯(bornylacetate),相对含量分别
为 26.90%和 18.60%;湖北产野菊花的挥发油主要
含有 2, 7, 7-三 甲 基 -二环 [ 3.1.1] -2-庚烯 -
55　第 1期　　　　　　　　　　　　吕　琳等:不同种源野菊及菊花脑花的挥发油成分分析
6-酮(2, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-2-en-6-
one)和 2-亚乙基 -6-甲基 -3 , 5-庚二烯醛(2-
ethylidene-6-methyl-3, 5-heptadienal), 相对含量分别
为 25.10%和 17.66% ;江苏栽培野菊花的挥发油主
要成分为 2, 6 , 6-三甲 基 -二环 [ 3.3.1] -3-庚
烯 -4 -醇乙酸酯(2, 6, 6-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1]
hept-3-en-4-ol-acetate)和乙酸桃金娘酯 〔(-)-myrtenyl
acetate〕,相对含量高达 40.58%和 20.07%。上述相
对含量较高的成分都是含氧单萜化合物 ,仅从化合
物成分来看 ,各样品的挥发油成分没有明显的相关
性 。
野菊分布广泛 ,其挥发油成分受许多因素的影
响 ,如产地的自然地理条件 、气候因素及采集加工方
法等 ,因此 ,不同研究者对野菊挥发油成分及含量所
进行的测定结果差异较大 ,但都含有樟脑及龙脑等
成分。曾有报道称 ,菊花脑中的主要成分为樟烯
(camphene)、冬青油烯(mircene)、樟脑 、龙脑及乙酸
龙脑酯 [ 3] 。而笔者的分析结果显示 ,菊花脑中樟烯
的含量较少(低于 1%), 冬青油烯未检测到 ,樟脑 、
龙脑和乙酸龙脑酯含量都较高 ,与文献 [ 3]报道相吻
合 ,其中个别成分存在差异可能与样品的采收时间
或加工方法不同有关 。
2.2　主成分分析
利用主成分分析法(PCA)对上述挥发油成分进
行分析 ,前 3个主成分的积累贡献率达 81.99%。以
3个主成分为坐标轴绘制主成分因子载荷图 ,见图
1;为了得到较直观的信息 ,以前 2个主成分(积累贡
献率为 61.20%)为坐标轴绘制二维散点图 ,见图 2。
由图 1可以看出 ,经过主成分分析后 ,可以用
3个主成分(PC-1、PC-2和 PC-3)描述 55个化
学成分的数据 ,每个主成分都是 55种化学成分的综
合体现 。以含量较高的 8种化学成分分析为例 ,它
们在 PC-1上的贡献率都接近于零 ,说明 PC-1对
这 8种成分的体现相对较少 ,即这 8种成分相对含
量都较低;PC-2代表了龙脑以及乙酸龙脑酯的含量;
PC-3主要描述樟脑和 2, 7, 7-三甲基 -双环 [ 3.1.
1] -2-庚烯 -6酮的含量 。
由图 2可以直观地看出 ,河北产野菊花挥发油
中这 8种成分的相对含量较为均衡 ,菊花脑花的挥
发油中龙脑和乙酸龙脑酯相对含量较高 ,而江苏产
野生野菊花挥发油中这 2种成分的相对含量却较
少 。同时 ,由图 2中点的分布可知 ,河北产野菊花的
挥发油成分明显不同于其他产地的野菊花和菊花
脑 ,与它们亲缘关系较远。
6:樟脑 (1R, 4R)-(+)-camphor;8.龙脑 borneol;11:2-甲氧基 -1,
7, 7-三甲基 -双环 [ 2.2.1] 庚烷 2-methoxy-1, 7, 7-trimethyl-bicyclo
[ 2.2.1] heptane;16:2, 7, 7-三 甲 基 -双 环 [ 3.1.1] -2-庚烯 -
6-酮 2, 7, 7-trimethyl-bicyclo[ 3.1.1] hept-2-en-6-one;18:2, 6, 6-三
甲基 -双环 [ 3.1.1] -3-庚烯 -4-乙酸酯 2, 6, 6-trimethyl-bicyclo
[ 3.1.1] hept-3-en-4-ol, acetate;19:乙酸龙脑酯 bornylacetate;22:桃
金娘乙酯 (-)-myrtenylacetate;24:2-亚乙基 -6-甲基 -3, 5-庚二
烯醛 2-ethylidene-6-methyl-3, 5-heptadienal.
图 1　不同产地野菊花和菊花脑花的挥发油成分的主成分因子载荷
图
Fig.1　Theprincipalcomponentloadofchemicalconstituentsofessentialoilin flowerofDendranthema indicum L. and D.
nankingeneHand.-Mazz.fromdifferentlocations
He:来源于河北的野菊花 D.indicumfromHebei;Jw:来源于江苏的
野生野菊花 WildD.indicumfromJiangsu;Dn:来源于江苏的菊花脑
D.nankingenefromJiangsu;Hu:来源于湖北的野菊花 D.indicum
colectedfromHubei;Jc:来源于江苏的栽培野菊花 CultivatedD.
indicumfromJiangsu;PC-1和PC-2代表前 2个主成分 PC-1andPC-
2representthefirsttwoprincipalcomponents.
图 2　不同产地野菊花和菊花脑花的挥发油成分的主成分分析二维
散点投影图
Fig. 2　 The 2D-projectionofprincipalcomponentanalysisof
essentialoilconstituentsinflowerofDendranthemaindicumL.and
D.nankingeneHand.-Mazz.fromdifferentlocations
56 　　　　　　　　　　植 物 资 源 与 环 境 学 报　　　　　　　　　　　　　　　　　　第 16卷　
2.3　聚类分析
为得到更为直观的结果 ,以主成分得分为指标
进行聚类分析 ,结果见图 3。
He:来源于河北的野菊花 D.indicumfromHebei;Jw:来源于江苏的野
生野菊花 WildD.indicumfromJiangsu;Dn:来源于江苏的菊花脑 D.
nankingenefromJiangsu;Hu:来源于湖北的野菊花 D.indicumfrom
Hubei;Jc:来源于江苏的栽培野菊花 CultivatedD.indicumfrom
Jiangsu.
图 3　不同产地野菊花和菊花脑花的挥发油成分的聚类图
Fig.3　Thedendrogramofessentialoilconstituentsinflowerof
DendranthemaindicumL.andD.nankingeneHand.-Mazz.from
diferentlocations
由图 2和图 3均可以看出 ,河北产野菊单独为
一大类 ,江苏产的野生和栽培野菊 、湖北产野菊及江
苏产菊花脑聚为一大类 ,其中菊花脑又独立成一类。
河北产野菊为商品野菊花 ,其产地为河北北部 ,与其
他样品的生长环境差异很大 ,因而其挥发油成分及
含量与其他样品有较大差异。
菊花脑在分类学上被认为与野菊有很近的亲缘
关系 ,一度被认为是野菊的变种之一 ,也有其他证据
支持其独立成种 [ 7] 。从本文的分析结果看 ,除河北
产野菊的采收 、加工和保存过程对分析结果有一定
的影响外 ,菊花脑花的挥发油成分与野菊均有一定
差异 ,支持将菊花脑独立成种的分类处理 。
湖北产野菊原植物采集于湖北的野外林区 ,生
长环境与其他产地的野菊显著不同 ,在聚类分析时 ,
同其他产地的野菊聚为一类 ,但与江苏产的野生和
栽培野菊有一定的遗传距离。
　　江苏产的 2个野菊种源中 ,一个已经过多年的
栽培 ,另一个采集于野外仅移栽 1年 ,二者产于同一
地区 ,生长环境相似 ,遗传距离最近。
总的来说 ,挥发油成分聚类分析的结果与传统
的分类结果较吻合 。从分析结果还可以看出 ,不同
采收加工方法和保存时间对挥发油成分及含量有较
大的影响。
3　讨　　论
在本实验中 ,所有样品的挥发油提取方法相同 ,
除河北产野菊外 ,其他样品的采集时间及预处理方
法也都相同 。参考前人的实验结果 ,作者认为 ,挥发
油成分及其相对含量是一个较不稳定的指标。由于
植物中所含的挥发油成分一般都较为丰富 ,数据量
大 ,因而 ,利用主成分分析法对数据进行降维 ,可以
得到比较可靠且直观的分析结果。
另外 ,本文所涉及的样品数量及产地虽然较少 ,
但仍具有一定的代表性 ,对野菊及菊花脑资源的合
理开发利用具有一定的指导作用。
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57　第 1期　　　　　　　　　　　　吕　琳等:不同种源野菊及菊花脑花的挥发油成分分析